真空冶金回收廢舊鋅錳電池的汞和鎘試驗研究

何德文，劉 蕾，肖羽堂，周歡年

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程系，湖南 長沙，410083；2. 南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300071)

我國是世界上干電池生產(chǎn)和消費大國。據(jù)資料統(tǒng)計，20世紀(jì)末我國干電池產(chǎn)量約150億只，占世界總量的 50%[1-5]，其中使用量最大的是鋅錳電池。廢舊的鋅錳電池中汞和鎘是劇毒污染物，對環(huán)境的污染已引起公眾、媒體和環(huán)境保護(hù)部門的普遍關(guān)注[6-10]。但廢舊電池的汞和鎘又是十分貴重的金屬，目前對于鋅錳電池的回收利用技術(shù)主要是濕法冶金和火法冶金[11-14]。采用傳統(tǒng)的冶金技術(shù)回收鋅錳電池的汞和鎘，都存在工藝流程復(fù)雜、能耗高、原材料消耗大且易產(chǎn)生二次污染等缺陷，在實際利用中有待改進(jìn)。真空冶金法是冶金領(lǐng)域的新技術(shù)，與傳統(tǒng)冶金相比具有能耗和資源消耗少、金屬回收率高、成本較低等優(yōu)點，特別對于金屬汞和鎘的冶煉具有明顯優(yōu)勢[15]。在此，本文作者采用真空冶金法回收廢舊鋅錳電池的Hg和Cd，研究真空度、溫度和加熱時間對汞和鎘回收率的影響。

1 實驗部分

金屬在一定的溫度下有固定的蒸汽壓，可表示為：

式中：a，b，c和d均為常數(shù)；P為蒸汽壓；T為溫度。

可見，環(huán)境的氣體壓強(qiáng)對金屬蒸發(fā)有顯著影響，對于廢電池中Hg和Cd，可在較低能耗條件下，通過真空冶金的方法回收有價金屬汞和鎘。

實驗材料為5號圓柱形鋅錳電池，一部分是生活廢棄物，另一部分是新電池。為了便于試驗效果的比較，統(tǒng)一將新電池放電后再進(jìn)行試驗。真空冶金回收廢舊鋅錳電池工藝流程如圖1所示，整個系統(tǒng)主要由加熱器、冷凝器、真空計組成。

圖1 真空冶金回收鋅錳電池工藝流程Fig.1 Process chart of recycling zinc-manganic batteries by vacuum metallurgy

廢棄的鋅錳電池表面帶有污物，特別是有機(jī)污物，在真空條件下，污物的蒸氣易釋放出來，影響真空設(shè)備的工作壓力，因此，為了改善材料的真空性能，在真空冶煉前，需對廢舊鋅錳電池進(jìn)行預(yù)處理。一般先將廢舊鋅錳電池用堿清洗后，再用酒精洗干凈，晾干再放入加熱器中。

試驗考察不同真空度、溫度和加熱時間下廢舊鋅錳電池汞和鎘的回收率。汞、鎘的含量采用火焰原子吸收光譜法結(jié)合化學(xué)滴定的方法測定[16-17]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 真空度對汞、鎘回收的影響

由于汞的沸點比鎘的低，因此，Hg和Cd分別在450 ℃和700 ℃下加熱2.5 h。不同真空度下的汞和鎘的回收率結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：在較低的真空度條件下，Hg和Cd的回收率較低，且隨真空度增大而緩慢增大；但當(dāng)真空度超過一定值時(91.99 kPa時)，2種金屬的回收率顯著上升，且與真空度存在線形關(guān)系，當(dāng)真空度達(dá)到98.66 kPa 時，Hg和Cd的揮發(fā)率達(dá)到極限。

圖2 真空度對汞和鎘回收的影響Fig.2 Effect of vacuum degree on recycling mercury and cadmium

2.2 溫度對汞、鎘回收的影響

控制真空度為99.99 kPa、加熱時間為2.5 h，不同溫度下的汞、鎘回收率如圖3所示。

圖3 溫度對汞和鎘回收率的影響Fig.3 Effect of temperature on recycling mercury and cadmium

由圖3可知：隨著溫度的增加，Hg和Cd回收率也增加；當(dāng)溫度在350 ℃以下時，Hg回收率與溫度幾乎呈線形關(guān)系；隨后增加溫度，回收率增長不顯著，接近飽和。對于Cd，由于沸點比Hg的高，溫度在600℃時，其回收率較低，隨著溫度的升高，回收率也顯著升高，但超過700℃時，Cd的回收率也接近飽和。

2.3 加熱時間對汞和鎘回收的影響

保持真空度為99.99 kPa，Hg和Cd的加熱溫度分別為400 ℃和725 ℃時，加熱時間對汞、鎘回收率的影響如圖4所示。

由圖4可知，Hg和Cd的回收率隨著加熱時間的延長而增加，當(dāng)達(dá)到2.5 h后，兩者都不再顯著提高。

圖4 加熱時間對汞和鎘回收的影響Fig.4 Effect of heating time on recycling mercury and cadmium

3 結(jié)論

(1) 真空冶金工藝可有效處理鋅錳廢電池并分離回收其中Hg和Cd，不僅解決了汞和鎘的污染問題，回收得到有價值的金屬，而且具有回收成本低和利于工業(yè)化生產(chǎn)特點，具有很好的適用性。

(2)當(dāng)真空度91.99~98.66 kPa時，Hg和Gd 2種金屬的回收率顯著上升；當(dāng)真空度超過98.66 kPa 時，Hg和Cd的回收率幾乎保持不變；且隨著溫度的增加和加熱時間的延長Hg和Cd，回收率也增加，但溫度達(dá)到一定值和加熱時間超過2.5 h時，Hg和Cd的回收率接近95%，達(dá)到飽和。

[1] 李良, 邱克強(qiáng), 陳啟元. 對廢電池處理的思考[J]. 電池, 2003,33(2): 126-127.

LI Liang, QIU Ke-qiang, CHEN Qi-yuan. Thinking of waste battery treatment[J]. Battery, 2003, 33(2): 126-127.

[2] 馬瑞新, 李國勛, 趙建民. 廢干電池綜合利用的研究[J]. 電池,1999, 29(6): 275-278.

MA Rui-xin, LI Guo-xun, ZHAO Jian-min. Research on comprehensive using on waster battery[J]. Battery, 1999, 29(6):275-278.

[3] 孔詳華, 王曉峰. 舊鎘鎳電池濕法回收處理[J]. 電池, 2001,31(2): 97-100.

KONG Xiang-hua, WANG Xiao-feng. Wet recovering and treatment waste on water battery containing Cd and Ni[J].Battery, 2001, 31(2): 97-100.

[4] Xue Z H, Hua Z L, Yao N Y, et al. Separation and recover of nickel and cadmium from spent Ni/Cd storage batteries and their process waste[J]. Separation Science and Technology, 1992,27(2): 213-221.

[5] 戴永年. 有色金屬真空冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,1998: 110-116.

DAI Yong-nian. Vacuum metallurgy on nonferrous metals[M].Beijing: Metallurgy Industry Press, 1998: 110-116.

[6] Alguacil F J, Cobo A, Alonso M. Copper separation from nitrate/nitric acid media using Acorga M5640 extractant(Ⅱ):Solvent extraction study[J]. Chemical Engineering Journal, 2002,85(2): 259-263.

[7] 劉彤宙, 李金惠, 聶永豐. 廢鋅錳電池真空蒸餾法去除汞的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006, 7(4): 114-119.

LIU Tong-zhou, LI Jin-hui, NIE Yong-feng. Study on mercury removal from waste Zn-Mn batteries by vacuum aided distillation technique[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2006, 7(4):114-119.

[8] 趙志星, 王存政, 吳宏斌. 廢舊鋅錳電池的去除和回收實驗[J]. 環(huán)境衛(wèi)生工程, 2005, 13(1): 14-16.

ZHAO Zhi-xing, WANG Cun-zheng, WU Hong-bin. Removing and recycle of mercury from waste zinc-manganese cell[J].Environmental Sanitation Engineering, 2006, 13(1): 14-16.

[9] 李城芳. 汞在堿性鋅錳電池中的作用及去除措施[J]. 電池工業(yè), 2001, 6(4): 150-153.

LI Cheng-fang. Effects Function of mercury in alkaline Zn/MnO2battery and removal measure[J]. Battery Industry, 2001,6(4): 150-153.

[10] 衛(wèi)碧文, 繆俊文, 龔治湘, 等. 分離富集-原子吸收光譜法測定鋅錳電池中鉛和鎘[J]. 理化檢驗: 化學(xué)分冊, 2007, 43(11):925-929.

WEI Bi-wen, MIAO Jun-wen, GONG Zi-xiang, et al. FAAS determination of Pb and Cd in Zn/Mn battery with resin column enrichment[J]. PTCA (Part: Chem, Anal), 2007, 43(11):925-929.

[11] 馬明駒, 黃燕清, 潘偉, 等. 極譜法連續(xù)測定鋅錳電池中鉛和鎘[J]. 電池, 2004, 34(3): 199-201.

MA Ming-ju, HUANG Yan-qing, PAN Wei, et al. Simultaneous determination of lead and cadmium in Zn/MnO2battery by polarography[J]. Battery, 2004, 34(3): 199-201.

[12] 汝坤林, 秦以平. 鋅錳電池中鎘含量現(xiàn)狀的調(diào)查[J]. 電池工業(yè), 2000, 5(1): 37-40.

RU Kun-lin, QIN Yi-ping. Status of cadmium content in manganese dioxide-zinc battery[J]. Battery Industry, 2000, 5(1):37-40.

[13] 瞿兆舟, 趙增立, 李海濱, 等. 回轉(zhuǎn)窯熱處理廢鋅錳電池試驗研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2008, 2(4): 542-548.

QU Zhao-zhou, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, et al. Research on pyrolysis of spent alkaline Zinc Manganese dioxide batteries in a rotary kiln[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2008, 2(4): 542-548.

[14] Souza C C B, Tenorio J A S. Simultaneous recovery of zinc and manganese dioxide from household alkaline batteries through hydro-metallurgical processing[J]. Journal of Power Source,2004, 136(1): 191-196.

[15] 朱建新, 李金惠, 聶永豐. 廢舊電池回收利用的真空蒸餾裝置, 中國, CN1363697A[P]. 2002-10-15.

ZHU Jian-xin, LI Jin-hui, NIE Yong-feng. A vacuum distillation equipment for recovering and using waste battery, China,CN1363697A[P]. 2002.

[16] ZHU Jian-xin, LI Jin-hui, NIE Yong-feng. Vaccum-aided recovery technology of spent Ni-Cd batteries[J]. Journal of Material Science and Technology, 2003(1): 55-58.

[17] Yasunori S, Yoshinori N, Yasuhiko Y. Disassembling and materials recovering processing of alkaline manganese dry batteries by vacuum-aided recycling systems technology[J].Vaccum, 1999, 53(1/2): 101-104.