PVC用熱穩(wěn)定劑鎂鋁鈰類水滑石的合成

楊占紅，易 師，賀紅梅,

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 鄭州電力高等專科學(xué)校，河南 鄭州，421005)

PVC樹脂由于具有價廉、耐腐蝕、介電性能好等優(yōu)點(diǎn)，在高分子聚合物材料中占有重要地位。但是，PVC熱穩(wěn)定性很差，且一般加工溫度比分解溫度高，所以，必須在加工過程中加入熱穩(wěn)定劑[1-2]。水滑石類化合物(Layered double hydroxides，簡稱LDHs)是一類具有水鎂石 Mg(OH)2型正八面體結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土，其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料[3-4]。由于水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)和組成，被廣泛用作熱穩(wěn)定劑，極大地緩和了PVC的降解速度，提高了其熱穩(wěn)定性能[5-7]。根據(jù)水滑石層板上元素在一定范圍內(nèi)的可搭配性，引入過渡金屬或其他活性金屬離子成為研究熱點(diǎn)。Lin等[8]通過恒定 pH法合成了MgAlZn-CO3-LDH和MgAlZn-maleate-LDH。通過熱穩(wěn)定性檢測發(fā)現(xiàn)：與普通的MgAl-CO3-LDH相比較，在 PVC中分別添加 MgAlZn-CO3-LDH和 MgAlZnmaleate-LDH后熱穩(wěn)定時間大大延長。周為民等[9]研究了一種 Mg-Ca-Zn-Al四元水滑石的制備方法以及在PVC的應(yīng)用效果，結(jié)果表明：與Mg-Al二元水滑石相比，在(180±1) ℃時，熱穩(wěn)定時間延長 29%~54%。Angelescu等[10]通過恒定pH法將Y3+和La3+引入到鎂鋁水滑石層板上，并對其催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明該類化合物具有典型的類水滑石結(jié)構(gòu)。Chang等[11]將Eu3+分別引入到水滑石層間和層板上，研究其發(fā)光性能。盡管國內(nèi)外很多學(xué)者都合成了稀土類水滑石，但都是廣泛應(yīng)用于催化劑、熒光材料等方面，幾乎沒有輕稀土類水滑石合成和用于PVC熱穩(wěn)定劑的報道，而將稀土鹽類作為熱穩(wěn)定劑的研究較多[12-16]。稀土鹽類能作為熱穩(wěn)定劑，與稀土元素獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是分不開的。稀土元素有眾多的空軌道，可作為中心離子接受配位體的孤對電子，同時，稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無機(jī)或有機(jī)配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵，所以，它能與PVC上的活潑氯配位，有效地防止了脫HCl反應(yīng)。另外，它能吸附和中和HCl，消除HCl對PVC降解的催化反應(yīng)，而且它能捕捉游離基和吸附離子型雜質(zhì)，提高PVC脫HCl的活化能，從而緩解了降解速度[17]。基于稀土元素的特殊結(jié)構(gòu)和稀土元素?zé)岱€(wěn)定機(jī)理，本文作者擬合成鎂鋁鈰類水滑石作為PVC熱穩(wěn)定劑。采用低過飽和沉淀法[18]合成鎂鋁鈰類水滑石，探索各種條件(如 pH、不同鈰鋁物質(zhì)的量比、陳化溫度和陳化時間)對產(chǎn)物晶型的影響，同時，將鎂鋁鈰類水滑石作為熱穩(wěn)定劑添加到PVC中，通過靜態(tài)熱老化試驗(yàn)和剛果紅試驗(yàn)考察該熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鎂鋁鈰類水滑石的制備

將二價鹽(即MgSO4·7H2O，簡寫為M2+)與三價鹽(即 Al2(SO4)3·18H2O，Ce(NO3)3·6H2O 簡寫為 M3+)按物質(zhì)的量比 n(M2+)/n(M3+)=2:1配成混合溶液(溶液中c(M2+)為鎂鹽的濃度，c(M3+)為鋁鹽與鈰鹽的總濃度，c(M3+)為1 mol/L；稱取一定量的Na2CO3和NaOH溶于去離子水中配成混合溶液，其中n(CO32-)/n(M3+)=2，n(NaOH)/n(M2++M3+)=2，將上述2種溶液以1 滴/s的速度分別滴加到去離子水中，保持一定的pH，在85 ℃滴加攪拌反應(yīng)4 h，隨后水熱陳化、過濾、洗滌、干燥，研磨待用。

1.2 鎂鋁鈰類水滑石的表征

采用X/Pent Pro型X線衍射儀(管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，銅靶)鑒定樣品的結(jié)晶狀況。采用Nicolet Nexus-670型傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀表征其紅外吸收特征，KBr壓片，掃描范圍為400~4 000 cm-1。采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，電壓為5 kV。采用PCT-2型差熱天平對樣品進(jìn)行差熱分析和熱重分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 靜態(tài)熱老化試驗(yàn)

在100 g PVC粉體中，加入50 g鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，3 g鎂鋁鈰類水滑石(或鎂鋁水滑石)，經(jīng)充分混合后，在雙輥開煉機(jī)上于180 ℃混煉5 min，拉成厚度為1.0 mm的薄片，冷卻后裁剪成長×寬為3 cm×2 cm的小樣片。將樣片置于溫度為(180±1) ℃的熱老化測試箱中進(jìn)行靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取出1個小樣片觀察顏色的變化[19]。

1.4 剛果紅法試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 182—1:1990[20]，將片狀樣片剪成邊長約為1 mm的小顆粒，裝入試管中，使裝入高度約5 cm，浸入180 ℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一個水平線上。記錄從試管插入油浴到試紙顏色稍變成藍(lán)色所需的時間，此即熱穩(wěn)定時間，單位用 min表示。每個樣品測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對合成鎂鋁鈰類水滑石的影響

2.1.1 pH對合成鎂鋁鈰類水滑石的影響

在不同 pH范圍內(nèi)，使溶液中物質(zhì)的量比n(M2+):n(M3+)=2:1，n(Mg2+):n(Al3+):n(Ce3+)=4.00:1.95:0.05，n(Ce3+):n(Al3+)=0.025，按照鎂鋁鈰類水滑石的制備方法合成。產(chǎn)物的XRD衍射圖譜見圖1。

從圖1可看出：當(dāng)pH分別為9.0~10.0，11.0~11.5和 12.0~12.5時，均呈現(xiàn)出典型的鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，具備(003)，(006)和(110)等幾個特征衍射峰，峰強(qiáng)隨著2θ的增大逐漸減弱；當(dāng)pH=6.5~7.0和8.0~8.5時，出現(xiàn)很多雜峰。由于Al3+在pH=3.9~8.0，Ce3+在pH=7.5~8.4，Mg2+在pH=9.5~12.5時各自形成氫氧化物沉淀，這些雜峰主要是生成的Al(OH)3和Ce(OH)3的特征峰。

圖1 pH對合成鎂鋁鈰類水滑石的影響Fig.1 Effect of pH values on MgAlCe-CO3-HTLcs

比較圖1(d)，(e)與(c)可知：(003)晶面間距減小，各衍射峰的峰形更尖、窄、對稱，表明試樣結(jié)晶度更高，晶型更完整。這是因?yàn)楫?dāng)pH=9.0~10.0時，Mg(OH)2的沉淀反應(yīng)不很充分，聚集成核速率較小，易得到晶型沉淀，不利于 M3+和向 Mg(OH)2中擴(kuò)散形成晶型較高的水滑石[21]；當(dāng) pH≥11時，Mg(OH)2的聚集成核速率較大，易得到非晶型沉淀的Mg(OH)2，且此時溶液中鋁離子以 Al13的形式存在，更利于M3+對Mg2+的同晶取代[22]，易合成結(jié)晶度較高的水滑石。此外，(003)晶面間距減小，說明鎂鋁水滑石晶體中間層中的碳酸根與帶正電荷的基本層之間的相互作用力增強(qiáng)，晶型更加完好。因此，當(dāng) pH≥11時，鎂鋁鈰類水滑石具有更好的結(jié)晶效果。

2.1.2 不同鈰鋁的物質(zhì)的量比對合成鎂鋁鈰類水滑石的影響

在pH=11，n(M2+)/n(M3+)=2:1的條件下，調(diào)節(jié)不同的n(Ce3+)/n(Al3+)，按照上述的鎂鋁鈰類水滑石的制備方法合成了一系列產(chǎn)物，XRD分析結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：鈰鋁的物質(zhì)的量比直接影響水滑石的晶型完整性；當(dāng) n(Ce3+)/n(Al3+)較小時(見圖 2中的(d)和(e))，合成產(chǎn)物均具備水滑石特征衍射峰，如(003)，(006)和(110)等，水滑石衍射峰尖銳，對稱性好，晶相完整；隨著n(Ce3+)/n(Al3+)增大(見圖2中的(b)和(c))，雖然具備水滑石特征衍射峰，但是峰形變寬，在2θ為28.5°和56.38°處均出現(xiàn)衍射峰，該衍射峰與Ce(OH)3的特征峰對應(yīng)，隨著鈰的物質(zhì)的量增大，這2組峰的峰強(qiáng)也逐漸增大；當(dāng)n(Ce3+)/n(Al3+)繼續(xù)增大時(見圖2中的(a))，出現(xiàn)很多雜質(zhì)峰。這可能是因?yàn)镃e3+的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al3+的半徑，當(dāng)Ce3+大量存在時，使共沉淀生成的MO6結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，故水滑石結(jié)構(gòu)不完整，出現(xiàn)嚴(yán)重變形；另外，多余的Ce3+與OH-沉淀易生成Ce(OH)3雜晶。

圖2 不同鈰鋁物質(zhì)的量比的鎂鋁鈰類水滑石的XRD圖Fig.2 XRD patterms of MgAlCe-CO3-HTLcs with different n(Ce)/n(Al)

當(dāng)將鈰引入鎂鋁水滑石層板后，與鎂鋁水滑石(圖2(f))相比，(110)晶面的2θ明顯減小。這是因?yàn)樗瘜儆诹骄担渚О麉?shù)a為相鄰2個六方晶胞中金屬原子的距離，它反映的是晶面的原子排列密度，其值與該晶面中的原子數(shù)比以及原子半徑有關(guān)[23]。一般地，原子排列密度越大，晶胞參數(shù)a越小。當(dāng)Ce3+同晶取代進(jìn)入水滑石層板之后，由于Ce3+的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al3+的半徑，會使Mg-O八面體發(fā)生變形，從而使層板中金屬離子距離增大，層板中原子排列密度變小，晶胞參數(shù)a變大，反映到圖中則d(110)變大，對應(yīng)的2θ變小，為Ce3+進(jìn)入水滑石層間提供了有利的條件。

綜上可見：當(dāng) 0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.05時，產(chǎn)物具備典型的鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)，基本沒有雜質(zhì)峰，峰型尖且對稱；當(dāng)n(Ce3+)/n(Al3+)≥0.75時，產(chǎn)物雖然具有鎂鋁水滑石特征衍射峰，但明顯出現(xiàn)Ce(OH)3雜峰，且隨著鈰鋁物質(zhì)的量比的增大，雜峰峰強(qiáng)增大。

2.1.3 陳化溫度和陳化時間對合成鎂鋁鈰類水滑石結(jié)晶度的影響

相對結(jié)晶度可反映物質(zhì)結(jié)晶狀況。相對結(jié)晶度按如下方法測定[24]：對合成的同類水滑石產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相分析，確定其中(003)衍射峰峰高最大者為100%。本研究將pH=11，n(M2+)/n(M3+)=2:1，n(Mg2+)/n(Al3+)/n(Ce3+)=4.00:1.95:0.05，n(Ce3+)/n(Al3+)=0.025，于 110℃的水熱晶化8 h所得產(chǎn)物的結(jié)晶度確定為100%，其他條件下所得產(chǎn)物的結(jié)晶度與其相比為相對結(jié)晶度。控制溶液中 pH=11，n(Mg2+):n(Al3+):n(Ce3+)=4.00:1.95:0.05，然后，在不同溫度和時間下陳化，合成鎂鋁鈰類水滑石。各鎂鋁鈰類水滑石的相對結(jié)晶度與陳化溫度和陳化時間的關(guān)系見圖3。

圖3 不同水熱條件對鎂鋁鈰類水滑石的相對結(jié)晶度的影響Fig.3 Effect of hydrothermal treatment on relative crystallinity of MgAlCe-CO3-HTLcs

從圖3可以看出：陳化溫度和陳化時間對產(chǎn)物的晶形有較大影響；產(chǎn)物在110 ℃水熱晶化8 h，相對結(jié)晶度達(dá)到 100%；隨著陳化時間的延長，相對結(jié)晶度略下降，隨后基本保持不變；當(dāng)晶化溫度升至120 ℃時，相對結(jié)晶度反而比110 ℃的高。產(chǎn)物于60 ℃水熱晶化8 h，相對結(jié)晶度約為40%，隨著陳化時間的延長至20 h，相對結(jié)晶度約為45%，增加趨勢不大。

陳化可使小晶體溶解，而大晶體繼續(xù)長大，從而使晶體粒度更均勻。陳化溫度比陳化時間對晶形的影響更大；當(dāng)陳化溫度較低時，離子運(yùn)動速度較慢，所以，其晶粒生成速度較慢，導(dǎo)致產(chǎn)物晶形較小，結(jié)晶度不高，且伴有其他晶形物的產(chǎn)生；隨著陳化溫度升高，離子運(yùn)動速度較快，晶粒生成速度加快，產(chǎn)物晶體較大，晶形也較完整；當(dāng)陳化溫度繼續(xù)升高時，又會引起溶液中水滑石分子動能增加過快，不利于形成穩(wěn)定、規(guī)整和較大的晶粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陳化最佳條件是：在110 ℃時水熱陳化8 h。

2.2 鎂鋁鈰類水滑石的紅外波譜分析

圖 4所示為鎂鋁鈰類水滑石(圖 4(a))與鎂鋁水滑石(圖(4b))的紅外波譜(FT-IR)圖。

從圖4可以看出水滑石層間陰離子、結(jié)晶水及層中晶格氧振動的有關(guān)信息。對比鎂鋁水滑石的紅外波譜發(fā)現(xiàn)：稀土離子的引入使鎂鋁鈰類水滑石的譜峰稍有偏移，峰型基本相同；在3 458.64 cm-1處出現(xiàn)了層板上締合—OH的伸縮振動峰，該—OH連接在金屬離子上(圖4(a))；與自由態(tài)—OH(3 600 cm-1)相比，此峰向低波數(shù)位移，是層間H2O與層板—OH之間存在氫鍵作用引起的；在1 650.46 cm-1處出現(xiàn)層間結(jié)晶水的彎曲振動；在1 365.28 cm-1處出現(xiàn)CO32-中CO不對稱伸縮振動的分裂峰；在400~700 cm-1處出現(xiàn)的峰代表 Mg-O，Al-O，Ce-O和Ce-O-Mg的點(diǎn)陣振動[25]。其中775.60 cm-1和555.29 cm-1處的峰為Al—O鍵的伸縮振動峰，與鎂鋁水滑石的振動峰相比有所減弱，可能是Ce3+的同晶取代引起的。

圖4 鎂鋁鈰類水滑石與鎂鋁水滑石的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of MgAl-CO3-LDH and MgAlCe-CO3-HTLcs

2.3 鎂鋁鈰類水滑石的形貌特征

圖5 所示為鎂鋁鈰類水滑石的SEM照片。從圖5可以看出：鎂鋁鈰類水滑石的形貌為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，片與片之間層疊在一起，類似于玫瑰花瓣形狀。每一片的厚度約為30 nm，寬度約為500 nm。

2.4 鎂鋁鈰類水滑石的TG-DTA分析

鎂鋁鈰類水滑石的TG-DTA曲線如圖6所示。從圖6可知：在40~600 ℃時，樣品出現(xiàn)2次明顯的質(zhì)量損失：常溫至250 ℃為第1個質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失率約為 5.83%，由水滑石外表面的物理吸附水和層間結(jié)構(gòu)水的脫除引起，此區(qū)間對應(yīng)DTA上的吸熱峰約222 ℃；250~550 ℃為第2個質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失率約為 5.67%，由層間脫羥基和層間碳酸根離子的分解引起，此區(qū)間對應(yīng)DTA上有348 ℃和413 ℃ 2個吸熱峰，說明層間羥基和層間陰離子是分步失去的。在550 ℃以上時，沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，說明鎂鋁鈰類水滑石分解已基本完成。

圖5 鎂鋁鈰類水滑石SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrograph of MgAlCe-CO3-HTLcs

圖6 鎂鋁鈰類水滑石的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves of MgAlCe-CO3-HTLcs

2.5 鎂鋁鈰熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性能的影響

在100 g PVC中加入50 g DOP，然后分3種不同情況(不加任何熱穩(wěn)定劑、添加3 g鎂鋁水滑石和添加3 g鎂鋁鈰類水滑石)，分別在雙輥開煉機(jī)上于180 ℃混煉5 min，拉成厚度為1.0 mm的薄片，經(jīng)冷卻后裁剪成長×寬為3 cm×2 cm的樣片。將樣片置于溫度為(180±1) ℃的熱老化測試箱中進(jìn)行靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)，每10 min取出1個樣片，觀察其顏色變化，以出現(xiàn)黑色分解點(diǎn)的時間作為PVC的熱穩(wěn)定時間。結(jié)果表明：未添加任何熱穩(wěn)定劑的PVC顏色迅速加深，于20 min開始變黑；添加MgAl-CO3-LDH的PVC，初期著色性較淺，于50 min開始變黃，于90 min開始出現(xiàn)黑點(diǎn)。這說明MgAl-CO3-LDH填充PVC材料能提高其熱穩(wěn)定性，這與水滑石層狀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。一般認(rèn)為水滑石吸收游離HCl分2步進(jìn)行[26]：首先，水滑石層間陰離子與HCl反應(yīng)；其次，水滑石本身與HCl反應(yīng)，使層狀結(jié)構(gòu)完全破壞，形成金屬氯化物。

與添加MgAl-CO3-LDH相比，添加MgAlCe-CO3-HTLcs的PVC初期著色性更淺，到80 min時仍為乳色，90 min時為淺黃，110 min時有少許黑點(diǎn)出現(xiàn)。說明在PVC中添加MgAlCe-CO3-HTLcs，初期與后期熱穩(wěn)定效果更佳。究其原因是MgAlCe-CO3-HTLcs具備了與MgAl-CO3-LDH相同的特征結(jié)構(gòu)，能吸附和中和HCl。此外，稀土元素Ce有眾多的空軌道，可作為中心離子接受配位體的孤對電子；同時，稀土金屬離子的離子半徑較大，與無機(jī)或有機(jī)配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵，所以，它能有效地抑制PVC的活潑氯脫除反應(yīng)(即脫HCl反應(yīng))而達(dá)到穩(wěn)定的效果；而MgAl-CO3-LDH中的Mg電負(fù)性較小，吸收電子能力較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子形成配位鍵，只能吸收游離的HCl[17]。MgAl-CO3-LDH對PVC的熱穩(wěn)定作用比MgAlCe-CO3-HTLcs的熱穩(wěn)定作用弱。

表 1所示為 PVC與各熱穩(wěn)定劑的剛果紅試驗(yàn)結(jié)果。從表1可看出：熱穩(wěn)定時間與上述靜態(tài)烘箱熱老化試驗(yàn)所得時間基本一致，即剛果紅試紙變藍(lán)時間與樣片變黑時間基本一致。

表1 由剛果紅法試驗(yàn)所得的不同熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定時間的影響Table1 Effect of different thermal stabilizers on thermal stability time of PVC determined by Congo Red method

3 結(jié)論

(1) 采用低過飽和沉淀法，控制溶液中pH≥11，n(M2+)/n(M3+)=2:1，0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050，在85 ℃水浴反應(yīng)4 h，于110 ℃陳化8 h，能制備出具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整、晶型單一的鎂鋁鈰類水滑石。

(2) 將MgAlCe-CO3-HTLcs代替MgAl-CO3-LDH，前者表現(xiàn)出更好的初期著色性和后期著色性，熱穩(wěn)定時間延長至約110 min。因?yàn)镸gAlCe-CO3-HTLcs中的稀土元素 Ce有眾多的空軌道，可作為中心離子接受配位體的孤對電子；同時，稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無機(jī)或有機(jī)配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵，所以，它能有效抑制PVC的活潑氯的脫除反應(yīng)(即脫 HCl反應(yīng))，并且能吸附和中和游離的HCl，消除其對PVC降解的催化反應(yīng)，達(dá)到穩(wěn)定效果。

[1] Martins J D, Freire E, Hemadipour H. Applications and market of PVC for piping industry[J]. Polimeros-ciencia E Tecnlogia,2009, 19(1): 58-62.

[2] Newman E J, Stark T D. Ten-year PVC geomembrane durability[J]. Geosynthetics International, 2009, 16(2): 97-108.

[3] Goh K H, Lim T T, Dong Zhi-li. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review[J]. Water Reserch, 2008, 42(6/7): 1343-1368.

[4] Williams G R, O'Hare D. Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(30): 3065-3074.

[5] Spratt H J, Palmer S J, Frost R L. Thermal decomposition of synthesised layered double hydroxides based upon Mg/(Fe,Cr)and carbonate[J]. Thermochimica Acta, 2008, 479(1/2): 1-6.

[6] BAO Yong-zhong, HUANG Zhi-ming, LI Shen-xing, et al.Thermal stability, smoke emission and mechanical properties of poly(vinyl chloride)/hydrotalcite nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(2): 448-455.

[7] ZHI Ping-xu, Saha S K, Braterman P S, et al. The effect of Zn,Al layered double hydroxide on thermal decomposition of poly(vinyl chloride)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006,91(12): 3237-3244.

[8] LIN Yan-jun, WANG Jian-rong, Evans D G, et al. Layered and intercalated hydrotalcite-like materials as thermal stabilizers in PVC resin[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006,67(5/6): 998-1001.

[9] 周為民, 趙剛, 劉鳳舉. Mg-Ca-Zn-Al四元水滑石熱穩(wěn)定劑:中國, CN200810052676.X[P]. 2008-10-15.

ZHOU Wei-min, ZHAO Gang, LIU Feng-ju. Mg-Ca-Zn-Al of quaternary hydrotalcite as stabilizer: China, CN200810052676.X[P]. 2008-10-15.

[10] Angelescu E, Pavel O D, Che M. Cyanoethylation of ethanol on Mg-Al hydrotalcites promoted by Y3+and La3+[J]. Catalysis Communications, 2004, 5(10): 647-651.

[11] Chang Z, Evans D G, Duan X, et al. Preparation and characterization of rare earth-containing layered double hydroxides[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006,67(5/6): 1054-1057.

[12] 楊占紅. 脂肪酸稀土鹽新合成工藝的研究[J]. 稀土, 1999,18(3): 61-63.

YANG Zhan-hong. Study on new synthetic technology of rare earth salts of fatty acid[J]. Chinese Rare Earths, 1999, 18(3):61-63.

[13] 楊占紅, 舒萬艮, 沈?qū)幰? 等. 稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 1999, 30(1): 34-36.

YANG Zhan-hong, SHU Wan-yin, SHEN Ning-yi, et al. The preparation of the rare earth-zinc complex heating stabilizer[J].Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 1999, 3(1): 34-36.

[14] 楊占紅, 舒萬艮, 龍懷中, 等. 稀土熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響[J]. 稀土, 1999, 20(2): 60-62.

YANG Zhan-hong, SHU Wan-yin, LONG Huai-zhong, et al.Influence of rare earth heating stabilizer on heating stabilizing property of PVC[J]. Chinese Rare Earths, 1999, 20(2): 60-62.

[15] 諶偉慶, 陳義旺, 馮俊, 等. 硬脂酸稀土熱穩(wěn)定劑及其復(fù)合效果的研究[J]. 塑料工業(yè), 2007, 35(S1): 292-294.

CHEN Wei-qing, CHEN Yi-wang, FENG Jun, et al. Study of rare earth stearic acid salt heat stabilizer and its composition effect[J]. China Plastic Industry, 2007, 35(S1): 292-294.

[16] ZHENG Yu-ying, CAI Wei-long, FU Ming-lian, et al. Rare earth stearates as thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)[J].Journal of Rare Earths, 2005, 23(2): 172-177.

[17] 李杰, 鄭德. 塑料助劑與配方設(shè)計技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 92-110.

LI Jie, ZHENG De. Plastic additives and prescription design technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 92-110.

[18] 肖軼, 馬駿, 楊錫堯. 碳酸根離子柱撐鈷鋁水滑石的合成與表征[J]. 催化學(xué)報, 1999, 20(4): 459-462.

XIAO Yi, MA Jun, YANG Xi-yao. The synthesis and characterization of carbonate pillared Co-Al hydrotalcite-like compound[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1999, 20(4):459-462.

[19] ISO 305-1990 (E). Plastics: Determination of thermal stability of poly(vinyl chloride) and related chlorine-containing homopolymers and copolymers and their compoundsdiscoloration method[S].

[20] ISO 182-1:1990 (E). Plastics: Determination of the tendency of compounds and products based on vinyl chloride homopolymers and copolymers to evolve hydrogen chloride and any other acidic products at elevated temperatures—Part 1:Congo Red method[S].

[21] 任慶利, 羅強(qiáng). 水熱法合成鎂鋁水滑石納米晶體[J]. 云南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2005, 27(3A): 163-166.

REN Qing-li, LUO Qiang. The preparation of nanocrystalline Mg, Al-hydrotalcite under hydrothermal conditions[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2005, 27(3A),163-166.

[22] 任慶利, 陳維, 羅強(qiáng). 液相法合成針狀鎂鋁水滑石納米晶的研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2004, 19(5): 977-984.

REN Qing-li, CHEN Wei, LUO Qiang. Preparation of acicular nanocrystalline Mg,Al-hydrotalcite by liquid method[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(5): 977-984.

[23] Frost R L, Weier M L, Clissold M E, et al. Infrared spectroscopic study of natural hydrotalcites carrboydited hydrohonessite[J].Spectrochimica Acta Part A, 2003, 59(14): 3313-3319.

[24] 謝鮮梅. 類水滑石化合物的制備、性能及應(yīng)用研究[D]. 太原:太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2006: 173.

XIE Xian-mei. Study on the preparation, performances and application of hydrotalcite-like-compounds[D]. Taiyuan:Taiyuan University of Technology. College of Chemistry and Chemical Engineering, 2006: 173.

[25] YAN Kai, XIE Xian-mei, LI Jin-ping, et al. Preparation,characterization, and catalytical application of MgCoAl-Hydrotalcite-like compounds[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2007, 16(4): 371-376.

[26] van der Ven L, Gemert M. On the action of hydrotalcite-like clay materials as stabilizers in polyvinylchloride[J]. Applied Clay Science, 2000, 17(1/2): 25-34.