堆浸過程中溶質運移機制及影響因素

尹升華 ，吳愛祥 ，胡凱建 ，王洪江

(1. 北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2. 北京科技大學 土木與環境工程學院，北京，100083)

我國礦產資源貧礦多，富礦少，復雜共生礦多，且中小型礦床居多，特大型礦床少。溶浸采礦工藝不但能較好地回收常規開采方法不能回收的低品位礦石、難采礦體、難選礦石和廢石中的有用成分，大幅度提高我國礦產資源的開發利用率，拓寬礦產資源的利用范圍，而且具有成本低、投資少、污染小、流程簡單、工作條件溫和等優點[1]。因此，溶浸技術在有色資源的高效開發中顯示出了廣闊的應用前景，目前，國外采用溶浸法生產的銅金屬占總產量的20%，其中美國利用微生物提銅量占總銅產量的25%，另外，世界上 20%左右的鈾和 25%的金也來自溶浸開采[2-4]。堆浸過程就是在低品位礦石堆人為地加入溶液、浸出劑、微生物等，造成有利于礦物溶解浸出的“地球化學環境”，通過溶質的不斷遷移、沉積和溶解，實現礦物的浸出，這里的“地球化學環境”是指礦體經過爆破、破碎、運搬，再堆筑成礦堆后的環境，與礦體原有的地球化學環境有所差異。浸出時，首先浸出劑通過溶液流動到達礦石表面并與之發生化學反應，使礦石中有用成分溶解，從固相轉移到液相，進入礦堆本體溶液中，在溶液自重和集液系統(如集液管網、集液溝等)的作用下流出反應區，從而完成浸礦微生物和浸出劑溶解、浸出有用礦物的全過程[5-6]。溶質運移和浸出反應是溶浸采礦2個主要過程，溶質運移過程決定浸出反應速率和浸出率，是影響堆浸工藝的關鍵因素之一[7]。微生物浸出過程溶質遷移規律與礦堆“地球化學環境”和礦堆溶液滲流狀態相關，礦堆“地球化學環境”主要包括：礦堆高度、礦石尺寸及級配、礦堆孔裂隙網絡及幾何尺寸形狀、溫度和pH環境等[8]，本文作者探討堆浸過程溶質運移機制，并通過室內柱桶實驗研究礦石粒徑和噴淋強度對溶質運移的影響規律。

1 堆浸過程溶質運移機制

1.1 溶質運移方式

1.1.1 對流運移

溶質隨溶液的運動而移動的過程稱為溶質的對流運移，當溶液的流動為達西流時，隨之攜帶的溶質對流通量與溶質質量濃度的關系表達式為[9]：

式中：Jc為溶質的對流通量，mol/(m2·s)；ρ為溶質質量濃度，mg/L；v為平均孔隙流速，m/s；θ為孔隙含水率(體積分數，%)。平均孔隙流速是指含溶液孔隙中溶液的平均流速，即單位時間內通過礦堆的直線長度，不考慮由孔隙形狀引起所經歷的曲折途徑，亦稱平均表觀速度。

1.1.2 分子擴散運移

擴散是一種布朗運動現象，指由于離子或分子的熱運動而引起的混合和擴散的作用，是一個不可逆過程，通常由高濃度向低濃度擴散，由菲克擴散定律可知溶質擴散通量與濃度梯度之間的關系為[10]：

式中：Dd為溶質的有效擴散系數，m2/s。分子擴散不僅有沿運動方向的縱向擴散，同時還有垂直于運動方向的橫向擴散，分子擴散作用進行緩慢，遷移作用距離有限，但對有價元素的浸出必須經過這個過程。

1.1.3 機械彌散運移

溶液在多孔介質中滲流時，除了一個假想平均流動速度外，實際速度的分布是極其復雜的，很不均勻，在同一時段內，流速大的將溶質遷移得遠，流速小的則遷移得近，再加上分子擴散的影響，使溶質質量濃度在礦堆中的分布形成一個由高到低的過渡混合帶，稱為彌散帶。機械彌散作用可表示為：

式中：De為機械彌散系數，m2/s。由于擴散和彌散從效果而言是類似的，于是，2種作用可以疊加二合為一項，統稱為水動力學擴散，水動力擴散系數可表示為[11]：

1.2 溶質運移均勻流模型

由于礦石顆粒形狀不一、大小各異，礦堆孔隙彎彎曲曲、忽寬忽窄，導致個別孔隙或裂隙中溶液的滲流狀態非常復雜多變，因此，在研究堆浸溶液滲流規律過程中，將一種假想液流來代替真實礦堆中溶液的滲流，其充滿了礦堆空間，包括礦石顆粒所占據的空間，如圖1所示。假想液流性質與真實溶液相同，這種假想液流流動時，在任意礦堆體積內所受阻力等于實際溶液流動阻力，通過某一斷面的流量及任一點的壓力和水頭與實際液流相同，假想液流所占據的空間區就稱為溶液滲流場。

圖1 均勻流概念模型Fig.1 Conception model of uniform solution flow

在圖1所示的均勻流模型中，溶質隨溶液在礦堆中自上而下均勻運移，溶質質量濃度僅與豎直高度相關，在同一水平位置上，堆內溶質質量濃度相同。根據Nielsen和Biggar推導建立的一維對流彌散方程[12]，描述溶質在礦堆多孔介質中運移規律的均勻流模型表示如下：

式中：R為阻滯因子；z為垂直坐標，m。

1.3 溶質運移流動-不流動模型

非飽和礦堆主要由礦石、溶液和空氣3種相組成，其中溶液體積占礦堆的20%左右，通常溶液又以流動和不流動2種形式存在，研究表明：不流動溶液一般占礦堆總溶液的 10%左右。流動-不流動概念模型如圖2所示。由圖2可見：不流動溶液存在于盲端孔隙、礦石表面和裂隙當中，溶質由流動溶液攜帶進入礦堆內，并在流動-不流動溶液界面處發生傳遞，溶質進入不流動溶液區后進一步擴散至浸出反應界面，從而進行有用成分的浸出。

圖2 流動-不流動概念模型Fig.2 Conception model of mobile-immobile solution

流動-不流動溶液模型是從礦堆溶液實際滲流出發，同時考慮流動、不流動區的作用及其相互影響，更為接近堆浸溶質運移過程。結合van Genuchten教授建立的雙重孔隙度介質模型[13]，在對流彌散模型的基礎上提出了考慮多孔介質中不動水體影響的動水不動水體模型，認為溶質處在動水和不動水2種孔隙介質，而且還會在2個區域間相互運移，能同時考慮動水、不動水區的作用及其相互影響，該模型的理論思路更為合理，其數學表達式為：

式中：θm和 θim分別表示多孔介質水分流動區和非流動區的含水率；ρm和 ρim分別為相應區域的溶質質量濃度，mg/L；vm為流動區的平均孔隙水流速度，m/s；Dsh(vm，θm)為彌散系數，m2/s；α為表示流動區和非流動區溶質濃度關系的系數。

2 溶質運移室內管柱實驗

2.1 實驗方法選擇

2.1.1 直接觀測法

主要采用染料、熒光染料和溴水等有顏色物質溶于水，直接進行噴淋，利用照相機、攝像機或肉眼，觀測溶液在礦堆中滲流規律及有顏色示蹤物的擴散和遷移規律。所用燃料主要有龍膽紫、亞甲基藍、麗絲胺黃和羅丹明等。由于肉眼觀察能力的限制，這種方法的準確性較差，僅用于定性研究，一般用于探索性研究和研究結果的驗證。

2.1.2 標記物穿透曲線法

標記物穿透曲線法是常用的研究方法，標記物種類主要有3類：非吸附性離子、同位素和燃料，穿透曲線是礦堆出流液中標記物相對濃度(ρ/ρ0)和出流液相對體積(V/V0)的 1個函數，出流液的相對濃度 ρ/ρ0為出流液中標記物的質量濃度與入流液質量濃度ρ0之比；出流液的孔隙相對體積V/V0為出流液體積V與礦堆內溶液體積V0之比[14]。當礦石顆粒直徑較大時，其導水性較好，標示物能快速穿透礦堆，相對濃度很快達到1。本文選用標示物穿透曲線法。

2.2 實驗材料及裝置

2.2.1 實驗材料

試驗選取Mg2+作為示蹤劑，因此，所需試驗藥品為MgSO4。試驗礦樣取自德興銅礦廢石堆浸現場，經破碎后，為研究礦石顆粒尺寸對溶質遷移的影響，采用 3組級配礦樣(粗、中、細)進行試驗，其級配曲線如圖3所示。

圖3 實驗礦樣級配曲線Fig.3 Particle size distribution of ore sample

2.2.2 實驗裝置

實驗裝置如圖4所示，主要由浸出柱桶、2個帶刻度的盛液桶(帶開關)、帶刻度的集液桶，在礦石填充的管柱中設置人造礦堆以模擬溶質在浸出過程中的運移特征。

圖4 室內管柱實驗裝置示意圖Fig.4 Schematic of indoor column experimental apparatus

2.3 實驗步驟

2.3.1 管柱設計

管柱高H=600 mm，直徑D=100 mm，管柱上部有進水口，下部有出流口。

2.3.2 備樣與裝樣

將配好的礦樣均勻填裝。裝礦前在管柱底部鋪一層鐵絲網，再加入一層礫石，對預裝入管柱的礦樣進行均勻混合，分成若干份，再逐份緩慢裝入管柱，以避免出現礦樣離析現象。裝樣結束后在管柱上部放一些礫石做緩沖層，防止進水時頂部的礦樣被沖掉。先在柱子底部墊上一層玻璃小球作為過濾層，防止細顆粒流出柱桶。將3種不同粒級礦樣按級配曲線配好后，分別充分拌勻后，再裝入柱子，在裝礦過程中應防止粗顆粒與細顆粒發生分離，造成分層現象。最后，在礦石頂部鋪一層直徑相同的小球，作為緩沖層。

2.3.3 飽水

用蒸餾水將管柱內礦樣飽和，并測量3組礦樣飽和狀態下柱桶內溶液的體積(V10，V20和V30)。

2.3.4 噴淋

配置濃度分別為1.2，1.4和1.6 g/L的3組MgSO4溶液各5 L，同時開啟MgSO4盛液桶流入開關和柱桶流出開關，使流入和流出柱桶溶液速度一致。

2.3.5 穿透曲線的繪制

取樣間隔按出流液相對體積進行，每組實驗取樣8次，孔隙體積(V/V0，即流出液體積與礦樣有效孔隙體積之比)分別為 2/4，3/4，4/4，5/4，6/4，7/4，8/4，10/4和12/4，溶液中的Mg2+質量濃度分析采用等離子光譜法。用出流液的相對質量濃度(ρ/ρ0)為縱坐標，孔隙相對體積(V/V0)為橫坐標作穿透曲線。

2.4 實驗結果討論

2.4.1 細粒級礦石溶質運移特征

細粒級礦樣采用2組噴淋強度(0.43和0.21 mL/s)，用于噴淋的 MgSO4溶液中 Mg2+質量濃度為 1 200 mg/L，流出液中Mg2+濃度見表1。在噴淋初期，溶液并未能通過對流到達柱桶底部出液口，流出液為礦樣中原有的蒸餾水，因此，其中幾乎未含Mg2+；隨著噴淋的繼續，溶液通過對流逐漸達到柱桶底部，在孔隙體積大于0.5后，Mg2+相對濃度隨孔隙體積的增大而快速上升，溶質在該過程中主要以對流的方式運移；而在孔隙體積達到1.5以后，Mg2+相對濃度升高速度明顯降低，此時流動溶液-不流動溶液之間的溶質擴散運移為主要過程。

細粒級礦石粒徑小，比表面積大，礦樣內不流動區含水率大，部分Mg2+隨著可流動溶液的對流而快速穿透礦樣，流出液溶質質量濃度迅速增大；而噴淋后期，MgSO4溶液對流達到穩定，管柱內可動水基本被MgSO4溶液替代，Mg2+逐漸向不流動水的遷移擴散，該運移過程相對緩慢，因此，噴淋后期溶質相對濃度上升較慢。將2組噴淋強度實驗數據對比發現：在初期對流運移階段，噴淋強度越大，溶質相對濃度也越大，且上升速度越快；而在噴淋后期，噴淋強度越大，溶質相對濃度反而越小，上升幅度也小。這是由于細粒級礦石孔隙率小，溶液流速小，MgSO4溶液呈整體向下流動趨勢，在噴淋強度較大的情況下，能快速取代蒸餾水，因此，噴淋初期溶質質量濃度上升較快；而后期溶質主要以分子擴散運移為主，因此，速度較小。

2.4.2 中粒級礦石溶質運移特征

中粒級礦樣采用的噴淋強度I分別為0.93和0.43 mL/s，噴淋溶液中Mg2+質量濃度為1 600 mg/L，流出液Mg2＋相對濃度見表2。Mg2+相對濃度變化趨勢與細顆粒同，亦可劃分3個階段：第1階段流出液 Mg2+質量濃度為0 mg/L，第2階段濃度迅速增大，第3階段濃度增幅緩慢。采用較大噴淋強度時，溶質質量濃度初期增長速率較大，而后期濃度較小，且增大幅度較小。

對比相同噴淋強度下，中、細粒級礦樣穿透特征發現，中粒級進入第3階段時的孔隙相對體積相對較早，為1.75，這是因為中粒級礦石孔隙率較大，溶液對流速度快，MgSO4溶液能較快地替代蒸餾水，使Mg2+進入緩慢的擴散遷移階段。

表1 細粒級礦樣Mg2+質量濃度與孔隙體積Table1 Mg2+ mass concentration and pore volume for fine ores

表2 中粒級礦樣Mg2+質量濃度與孔隙體積Table2 Mg2+ mass concentration and pore volume for middle ores

表3 粗粒級礦樣Mg2+質量濃度與孔隙體積Table3 Mg2+ mass concentration and pore volume for coarse ores

2.4.3 粗粒級礦石溶質運移特征

粗粒級采用的噴淋強度分別為1.57和0.93 mL/s，用于噴淋的 MgSO4溶液中 Mg2+質量濃度為 1 400 mg/L，實驗結果見表 3。實驗初始階段，孔隙相對體積為0.5和0.75時，噴淋強度越大，流出液溶質質量濃度也越大，表明溶質遷移受噴淋強度的影響，高的噴淋強度能夠使溶質高速遷移。粗粒級流出液濃度進入平穩階段的孔隙體積相對細、中顆粒均較早。這是由于粗粒級礦石孔隙率較大，MgSO4溶液能較快地替代蒸餾水，使Mg2+進入擴散遷移階段。此外，粗粒級礦樣初始穿透濃度比細、中粒級的高，說明粗粒級中的大孔隙能快速傳導水流和溶質。

2.4.4 礦石粒級對穿透曲線影響

相同噴淋強度下，Mg2+在細-中粒級和中-粗粒級礦石中的穿透曲線對比如圖5和6所示。由圖5和6可知：穿透曲線斜率隨礦石顆粒直徑增大而增大。粒徑大的礦樣其孔隙直徑和孔隙率均比較大，其可流動溶液比率大，不可流動溶液比率小，大量可流動溶液在大孔隙的傳導作用而快速流出，因溶質相對濃度升高相對較快；而粒徑較小的礦石，孔隙直徑小，比表面積大，不可流動溶液比率大，Mg2+只能通過分子擴散運移進入不可流動溶液區，因此，溶質相對濃度升高相對較緩。

圖5 Mg2+在細-中粒級中的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of Mg2+ in fine and middle ores

圖6 Mg2+在中-粗粒級中的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of Mg2+ in middle and coarse ores

3 結論

(1) 反應物、生成物等溶質的運移是堆浸工藝關鍵過程之一，直接影響礦物浸出速率和浸出率。礦堆中溶質3種主要運移方式為對流、分子擴散、機械彌散，在可流動溶液中，溶質主要以對流遷移為主，而不可流動溶液中則以分子擴散運移為主。

(2) 礦堆假想滲流便于分析溶液滲流規律，而溶質遷移均勻流模型具有一定的局限性。溶質遷移流動-不流動模型同時考慮流動、不流動區的作用及其相互影響，能充分反應溶質在可流動溶液和不可流動溶液中的運移規律，更符合實際情況。

(3) 大粒徑礦樣的孔隙直徑和孔隙率均比較大，可流動溶液比率大，不可流動溶液比率小，大量可流動溶液在大孔隙的傳導作用而快速流出，因此，溶質初期濃度升高速度較快；而粒徑較小的礦石，孔隙直徑小，比表面積大，不可流動溶液比率大，溶質只能通過分子擴散運移進入不可流動溶液區，因此，其濃度升高速度較小。

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