升溫速率對1933鋁合金鑄錠均勻化組織的影響

張新明，周新偉，劉勝膽，劉文軍

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

1933鋁合金是俄羅斯研制的一種高強變形鋁合金，屬于Al-Zn-Mg-Cu系，具有較高的強度、良好的斷裂韌性和優異的抗應力腐蝕性能，尤其1933合金板的斷裂韌性比同系7050-T74，7175-T73以及7040鋁合金的強[1]；此外，該合金具有很好的淬透性，適用于制造復雜形狀的大型鍛件，其在航空工業中的應用可進一步提高飛機構件抗疲勞、耐損傷和抗應力腐蝕的能力[2]。目前，俄羅斯大部分飛機的隔框材料采用1933鋁合金。超高強Al-Zn-Mg-Cu合金由于合金化程度高，在凝固過程中枝晶偏析嚴重，鑄態晶界存在非平衡的粗大共晶組織，晶內和晶界化學成分和組織分布不均勻，導致合金塑性降低，熱加工性能惡化，制品強度降低，各向異性和腐蝕敏感性增加[3-4]；因此，均勻化成為合金變形前必需的熱處理工序。均勻化處理主要有4個作用[5-6]：(1) 消除非平衡低熔點相和枝晶；(2) 消除成分偏析，使合金元素在固溶體中均勻分布；(3) 形成細小彌散含Cr，Mn和Zr的粒子以控制晶粒尺寸；(4) 球化硬的第二相粒子。超高強鋁合金添加微量Zr的主要作用有[7]：控制晶粒尺寸，抑制再結晶，提高合金的強度、斷裂韌性及抗應力腐蝕性能。這些作用主要與均勻化過程析出的Al3Zr彌散粒子有關。通常Zr凝固后往往在鋁基體中以過飽和固溶體的形式存在。由于固溶度較小，因此，在均勻化過程中，往往析出Al3Zr粒子，其與基體有良好的共格關系，且穩定性較好。為了調節這些微量Zr在超高強鋁合金中的不同作用，需要合理選擇合金鑄錠均勻化的條件。傳統的均勻化中[8-10]，人們大都是研究如何最大限度地溶解非平衡共晶組織和使溶質原子更均勻分布，而對優化彌散粒子析出的研究往往集中于溫度的影響，對升溫速率影響的研究較少。在此，本文作者研究不同均勻化升溫速率對 1933鋁合金組織尤其是對Al3Zr粒子析出行為的影響，以期為優化均勻化工藝和實際生產提供依據。

1 實驗方法

實驗合金1933鋁錠坯的配料選用高純鋁、工業純鋅、工業純鎂、鋁銅中間合金和Al-5%Zr中間合金；細化劑采用Al-5Ti-B中間合金；除氣劑采用C2Cl6。合金的熔煉在石墨坩堝電阻爐內進行，熔煉溫度為780~800 ℃，精煉溫度為 730~740 ℃，澆鑄溫度為710~720 ℃，用鐵模鑄成厚度為30 mm的錠坯。合金名義成分(質量分數)如表1所示。

表1 1933鋁合金的名義成分(質量分數)Table1 Nominal composition of 1933 aluminum alloy %

鑄錠經銑面后，將鑄錠分割成長×寬×高為 12 mm×12 mm×2 mm的小片，采用可編程空氣電阻爐進行均勻化處理。均勻化制度如表2所示。主要考慮升溫速率的影響，對均勻化后樣品出爐水淬，以用于下一步試驗。

在XJP-6A 型光學顯微鏡(OM)，KYKY-2800型與Philips Sirion200型掃描電鏡 (SEM)下觀察鑄態及均勻化態的第二相形貌和成分分布；在TecnaiG220型透射電鏡(TEM)下觀察Al3Zr粒子的形貌和分布。

表2 均勻化制度Table2 Homogenization treatment parameters

2 試驗結果

2.1 合金鑄態顯微組織及其成分分布

1933鋁合金鑄態SEM顯微組織如圖1所示。由圖 1(a)可知：合金鑄態組織晶界上存在低熔點的非平衡共晶組織，非平衡共晶組織顏色較亮。圖1(b)顯示還存在白色和深灰色的粗大第二相嵌在共晶組織中。分別對這些相進行能譜分析，結果顯示亮色的B相含AlZnMgCu元素，白色的A相主要含AlZnCu元素，深灰色的C相主要含AlCuFe元素。第二相能譜分析結果(原子數分數)如表3所示。

圖1 鑄態合金SEM下的顯微組織Fig.1 SEM Microstructure of (a) low and (b) high magnification of as-cast alloy

表3 第二相能譜分析結果(原子數分數)Table3 EDX results of the second phase particles %

鑄態組織XRD分析結果如圖2所示。從圖2可以看出：除了 Al基體的衍射峰外，還存在較強的η(MgZn2)相的衍射峰。結合能譜分析和 XRD分析可知：枝晶間亮色的層片狀非平衡共晶組織由α+η相組成。亮色的AlZnMgCu相主要為Al和Cu原子溶解于η 相中形成的 η(Mg(Zn，Al，Cu)2)相[11]。而白色的AlZnCu相和深灰色的AlCuFe相由于含量太小，其衍射峰較弱。

對鑄態組織中的合金元素進行線掃描，結果如圖3所示。由圖3可見：合金鑄錠存在一定程度的枝晶偏析，Zn，Mg和Cu元素在晶界上不同程度地富集，其含量由晶界向晶內降低，而Zr元素的峰值略偏向于枝晶中央的峰值。

圖2 鑄態合金XRD分析結果Fig.2 XRD analysis of 1933 as cast alloy

圖3 合金鑄態的元素成分分布Fig.3 Elements linear distribution of as-cast alloy

2.2 不同升溫速率均勻化態的顯微組織

不同升溫速率下合金鑄態和均勻化態的金相照片如圖4所示，其中，圖4(b)和(c)所示為合金經2種不同升溫速率均勻化處理后試樣的金相照片。對比圖4(b)，(c)和(a)可知：合金經表2中所列制度1和制度2均勻化處理后，共晶組織已基本溶解，晶界較平直；合金在制度2下以升溫速率200 ℃/h快速加熱均勻化，殘留的共晶組織較少(圖4(c))。為探明不同升溫速率均勻化對合金微觀組織的影響，采用掃描和透射電鏡進行觀察分析。

圖4 合金鑄態和均勻化態的金相照片Fig.4 Optical microstructures of as-cast and homogenized alloys

對合金均勻化態的掃描組織進行分析，結果表明：經2種不同升溫速率均勻化處理后的試樣組織形貌及其分布也較相似，無明顯差異。圖5所示是合金經制度1以升溫速率20 ℃/h均勻化處理后的SEM照片及能譜分析結果。由圖5可知：晶界上低熔點共晶組織已溶解，枝晶組織基本消除，但在晶界處還殘留一些不規則的灰色相A，能譜分析結果為Al7Cu2Fe相；此外，晶界處還殘留少量白色的B相為AlZnCu相，這2種相在2種制度中均勻化前、后均存在，說明這2種相在均勻化過程中基本不溶解，但形貌從不規則的塊狀逐漸球化。

圖5 1933合金經200 /h℃均勻化處理后SEM顯微組織和能譜分析Fig.5 SEM images and EDX analysis of the second phases in cast alloy homogenized at 400 ℃ for 12 h plus 465 ℃/h for 24 h at 20 ℃/h

圖6 合金經過不同均勻化處理之后的透射電鏡照片Fig.6 TEM images of 1933 aluminum alloy ingot after homogenization

2.3 不同升溫速率均勻化態合金的TEM組織

對均勻化態試樣進行TEM組織觀察，結果見圖6。其中：圖6(a)，(b)和(c)所示分別為合金經制度1 以升溫速率為20 ℃/h均勻化處理后晶界、晶界附近和晶內的透射電鏡照片。由圖6可知：合金經單級慢速均勻化處理后，Al3Zr分布在晶界附近和晶粒中央存在較大差別；在晶界附近，存在一個明顯的無Al3Zr粒子彌散析出區(DFZ)，寬度約為0.5 μm，如圖6(a)所示；同時，晶界附近的Al3Zr密度較低，尺寸較粗大，半徑為15 nm左右，如圖6(b)所示；晶粒中心均勻化后析出了大量細小彌散的Al3Zr粒子，密度較高，粒子半徑約為10 nm，如圖6(c)所示。

圖 6(d)和(e)所示是合金經制度 2在升溫速率為200 ℃/h均勻化處理后晶界和晶內的透射照片。與制度1相比，晶界無析出帶的寬度大大增加，為3~5 μm；晶粒中心Al3Zr粒子的密度明顯減小，尺寸明顯增大，約15 nm。

由以上分析可以看出：與快速升溫(200 ℃/h)單級均勻化相比，慢速升溫(20 ℃/h)有利于減小晶界無Al3Zr粒子析出帶的寬度，而且晶粒中心Al3Zr粒子密度增加，尺寸減小。

3 分析和討論

試驗結果表明：在2種不同升溫速率下均勻化對于消除共晶組織和成分偏析的作用差別不大。在均勻化過程中，鑄態合金中α(Al)+η(MgZn2)非平衡結晶共晶組織由于其熔點較低，隨著均勻化溫度升高、時間延長，將逐漸溶解，同時，溶質原子向晶內擴散。而Al7Cu2Fe相在465 ℃時較穩定[12]，不易溶解，為了降低其表面能，在均勻化處理后其形貌由塊狀向球化轉變。此外，均觀察到合金在鑄態和均勻化態中白色的AlZnCu相。這種相還未見報道，結合相圖[13]分析可能是CuZn相，但這需要進一步研究確定。

TEM結果顯示：在不同升溫速率下均勻化處理對Al3Zr粒子的析出形貌有明顯的影響，這也是本文研究的重點。通常，在均勻化過程中，Al3Zr粒子的形核速率N可以用下式[14]來表示：

式中：Va為原子體積；c為Zr在基體中的瞬時濃度；N為單位體積內的形核速率；K為常數；G*為形核功；Q為Zr原子擴散到Al基體中的激活能；T為熱力學溫度；為假設一平界面時，與Al3Zr平衡的基體Zr濃度；σ為形核表面能；r*為臨界晶核半徑。由式(1)可知形核率受2方面的控制：

一是臨界形核功 G*，由式(2)和式(3)可知，G*∝1/ΔT2，ΔT為過冷度，所以，溫度越低，過冷度越大，形核功G*越小，exp(-G*/(KT))就越大，故形核率越大；溫度越高，形核率降低。

二是溫度控制的擴散過程。由于晶胚的形成是原子由基體向第二相的擴散過程，而原子的擴散需要克服一定的能壘Q。溫度越低，原子擴散速度越小，這將導致形核率減小；溫度越高，擴散越快，形核率增加。因此，應存在1個適宜的溫度，使Al3Zr粒子的形核速率達到峰值。

鑄態組織中Zr元素的偏析對Al3Zr粒子的分布也有一定的影響。合金在凝固過程中，對于溶質分配系數[15]K＜1的合金元素如Zn，Mg和Cu等，傾向于在晶界和枝晶邊界集中；而溶質分配系數 K＞1的合金元素如Cr，Ti和Zr等，傾向于在枝晶網絡內富集，因此，溶質原子將出現偏析，如圖 3所示。合金經20℃/h均勻化處理后，Al3Zr在晶界和晶粒中央的分布明顯不同。這是由于在鑄態合金中Zr元素在枝晶中央富集，而在晶界處含量比較低。晶界處由于Zr含量低于亞穩相的極限固溶度，基體沒有彌散粒子析出。而Zr含量從晶界到晶粒中心逐漸增加，隨著過飽和度增加，形成Al3Zr的驅動力增加，形核速率也增加，因此，在晶界附近析出少量的Al3Zr粒子。在晶粒中心，Zr富集，形成Al3Zr的驅動力大大增加，均勻化后析出了大量細小彌散的Al3Zr粒子，如圖6(c)所示。

此外， Al3Zr臨界晶核半徑與過冷度成反比(見式(3))。在溫度較低時，Al3Zr臨界晶核半徑較小，達到臨界值的晶胚數較多；慢速升溫時，大量晶胚隨溫度緩慢升高持續長大，在更高溫度下能夠穩定存在，如圖7(a)，(b)和(c)所示。而在快速升溫過程中，在低溫時形成的臨界晶核很快溶解。實際上，Al3Zr析出是在高溫下發生的，如圖7(d)，(e)和(f)所示。

最終均勻化后得到的Al3Zr粒子密度A可由下式計算[16]：

其中：V(Al3Zr)為Al3Zr粒子的體積；a為Al3Zr晶格常數；N為摩爾常數；ρ(Al)為鋁的密度；w(Zr)為 Zr的質量分數。對于慢速升溫均勻化制度，晶粒中心Al3Zr半徑約為10 nm(見圖6(c))，此時，經計算得到晶粒中心Al3Zr粒子密度為400 個/μm3；而對于快速升溫的均勻化制度，晶粒中心Al3Zr半徑約為15 nm(見圖6(d))，計算得到晶粒中心Al3Zr粒子密度為120個/μm3，如表4所示。

圖7 不同升溫速率時Al3Zr的粒子析出模型Fig.7 Precipitation models of Al3Zr particles at different heating rates

表4 不同升溫速率均勻化處理后Al3Zr相關參數Table4 Parameters of Al3Zr particles at different heating rates during homogenization

因此，與200 ℃/h均勻化處理相比，于20 ℃/h均勻化處理后的試樣其Al3Zr粒子密度明顯增加，尺寸均勻、細小，分布彌散。

此外，據文獻[14]，Al3Zr會在η相上優先形核，這也有可能是慢速升溫均勻化導致Al3Zr粒子彌散析出的原因之一。因為在低溫時，細小彌散的η相分布促使 Al3Zr粒子在 η相上非均勻形核，有利于最終Al3Zr粒子的分布，晶界附近DFZ寬度約為0.5 μm；而在快速升溫過程中，η相很快長大并溶解消失，不會形成細小彌散的η相，Al3Zr來不及附在η相上非均勻形核，此時，Al3Zr粒子主要通過均勻形核析出，所以，快速升溫較慢速升溫的Al3Zr密度較小，DFZ寬度較大，為3~5 μm。關于這種形核機制還有待進一步通過實驗確定。

4 結論

(1) 1933鋁鑄態合金中主要存在α(Al)+η(MgZn2)非平衡共晶組織、AlZnCu相和AlCuFe相；均勻化處理之后該共晶組織溶解，合金晶界處殘留有難溶的AlZnCu相和Al7Cu2Fe相。

(2) 合金均勻化處理后晶界附近出現一定寬度的無Al3Zr粒子析出帶，而晶內有高密度Al3Zr粒子，這與鑄造過程Zr元素的偏析有關。

(3) 慢速升溫均勻化(20 ℃/h)與快速升溫均勻化(200 ℃/h)相比可減小粒子彌散析出區(DFZ)的寬度，DFZ的寬度由3~5 μm減小到0.5 μm；晶內Al3Zr粒子分布更彌散細小，粒子半徑由15 nm減小為10 nm，粒子密度由 120 個/μm3增加為 400 個/μm3。

[1] Guo H Z, Zhao J, Yuan S C. Effect of ECPA hot processing on grain refinement and superplasticity of 1933 aluminum alloy[J].Materials Science Forum, 2007, 551/552: 193-198.

[2] 陳石卿. 俄羅斯的航空用鋁合金的發展及其歷史經驗: 一[J].航空工程與維修, 2001, 3: 17-18.

CHEN Shi-qing. Russian aeronautical aluminum alloy development and its historical rxperience: I[J]. Aviation Engineerging & Mainienance, 2001, 3: 17-18.

[3] Engdahl T, Hansen V, Warren P J, et al. Investigation of fine scale precipitates in Al-Zn-Mg alloys after various heat treatments[J]. Materials Science and Engineering A, 2002,327(1): 59-64.

[4] 夏卿坤, 劉志義, 余日成. 一種新型耐熱鋁合金均勻化工藝的研究[J]. 鑄造, 2007, 56(1): 23-25.

XIA Qing-kun, LIU Zhi-yi, YU Ri-cheng. Study on homogenization processes of a new type heat resistant aluminum alloy[J]. Foundry, 2007, 56(1): 23-25.

[5] Fan X G, Jiang D M, Meng Q C. The microstructural evolution of an Al-Zn-Mg-Cu alloy during homogenization[J]. Materials Letters, 2006, 60(12): 1457-1479.

[6] 肖亞慶, 謝水生, 劉靜安. 鋁加工技術實用手冊[M]. 北京:冶金工業出版社, 2005: 281-282.

XIAO Ya-qing, XIE Shui-sheng, LIU Jing-an. Manual of aluminum alloy and its processing[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 281-282.

[7] 謝優華, 楊守杰, 戴圣龍, 等. 含鋯超高強鋁合金的研究及發展概況[J]. 材料導報, 2002, 16(5): 8-10.

XIE You-hua, YANG Shou-jie, DAI Sheng-long, et al. Research and development of ultra-high strength aluminum alloys containing zirconium[J]. Material Review, 2002, 16(5): 8-10.

[8] 李國鋒, 張新明, 朱航飛. 7B50高強鋁合金的均勻化[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(5): 764-770.

LI Guo-feng, ZHANG Xin-ming, ZHU Hang-fei. Homogenizing treatment of 7B50 high strength aluminum alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(5): 764-770.

[9] 孫鳳仙, 高鳳華, 李念奎. Al-6.1Zn-2.6Mg-1.6Cu超高強鋁合金鑄錠均勻化處理研究[J]. 輕合金加工技術, 2007, 35(1):16-19.

SUN Feng-xian, GAO Feng-hua, LI Nian-kui. Homogenization treatment of ingot of Al-6.1Zn-2.6Mg-1.6Cu higher strength aluminum alloy[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2007,35(1): 16-19.

[10] 仲志國, 左秀榮, 翁永剛. 變形鋁合金均勻化熱處理的應用現狀與研究進展[J]. 輕合金加工技術, 2006, 34(1): 11-13.

ZHONG Zhi-guo, ZUO Xiu-rong, WENG Yong-gang. The application situation and the study development of the wrought aluminum alloy's homogenization[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2006, 34(1): 11-13.

[11] 樊喜剛. Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金組織性能和斷裂行為的研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業大學材料學院, 2007: 29-34.

FAN Xi-gang. Study on the microstructures and mechanical properties and the fracture behavior of the Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloys[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology. School of Materials Science, 2007: 29-34.

[12] Xie F Y, Yan X Y. A study of microstructure and microsegregation of aluminum 7050 alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 355(1/2): 144-153.

[13] Ahlers M. Martensite and equilibrium phases in Cu-Zn and Cu-Zn-Al alloys[J]. Prog Mater Sci, 1986, 30(3): 135-186.

[14] Robson J D, Prangnell P B. Dispersoid precipitation and process modelling in zirconium containing commercial aluminium alloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49(4): 599-613.

[15] Schaffer G B, Huo S H, Drennan J, et al. The effect of trace elements on the sintering of an Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Acta Materialia, 2001, 49(14): 2671-2678.

[16] Wu L M, Wang W H, Hsu Y F. Effects of homogenization treatment in recrystallization behavior and dispersoid distribution in an Al-Zn-Mg-Sc-Zr alloy[J]. Journal of Alloy and Compounds,2008, 456(1/2): 163-169.