Cu-Zn-Al-Ni合金的組織與性能

溫燕寧 ，肖來(lái)榮 ，張喜民，李 威，鄭英鵬，耿占吉

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

銅基彈性材料中應(yīng)用最廣泛的是錫磷青銅和黃銅。錫磷青銅用途廣、用量大，但由于世界錫資源短缺，同時(shí)錫磷青銅難以熱加工，退火次數(shù)多，成品率低而造成能源大量消耗[1-2]，導(dǎo)致合金成本較高。黃銅合金成本低、易制造，但其強(qiáng)度不高，脫鋅及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向大，材料的綜合性能較差[3-5]。因此，需要通過(guò)添加微量元素對(duì)廉價(jià)的黃銅進(jìn)行變質(zhì)處理以提高合金強(qiáng)度、硬度、彈性、耐蝕性等。鋁是黃銅的主要強(qiáng)化元素，在熔煉中能形成氧化鋁保護(hù)膜，阻止鋅蒸發(fā)，減少鋅燒損，從而提高黃銅合金的強(qiáng)度、耐蝕性等。鋁黃銅以其優(yōu)良耐蝕性能、力學(xué)性能尤其是耐磨性能以及低廉的成本而廣泛用作熱電廠用冷凝管及汽車同步器齒環(huán)材料等[6-7]。目前，人們對(duì)鋁黃銅作為彈性材料的研究較少。在鋁黃銅的基礎(chǔ)上添加少量鎳，能細(xì)化晶粒，產(chǎn)生回火硬化現(xiàn)象，這對(duì)提高彈性和力學(xué)性能有利。這是由于：一方面，添加大于銅致密度系數(shù)的合金元素鎳，可以提高銅合金彈性模量[8]；另一方面，鎳與鋁有形成化合物的趨勢(shì)，鎳鋁化合物彌散分布，提高合金的綜合力學(xué)性能。在鋁黃銅中添加少量鎳用作彈性材料在國(guó)內(nèi)外究不多，較成熟的有Oling公司[9]生產(chǎn)的CA688合金退火態(tài)其抗拉強(qiáng)度為784~892 MPa，伸長(zhǎng)率為2%~3%。潘奇漢[10]經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu69-74Zn22-25Al3-5Ni0.5-1.0合金抗拉強(qiáng)度為755 MPa，伸長(zhǎng)率為7%。目前，人們對(duì)Cu-Zn-Al-Ni合金工藝研究已有報(bào)道，但對(duì)其微觀組織和鎳在鋁黃銅存在形式及作用機(jī)制的研究很少。在此，本文作者設(shè)計(jì)并制備添加鎳的彈性鋁黃銅材料。通過(guò)研究鎳在鋁黃銅中的存在形式、第二相在鋁黃銅加工及熱處理過(guò)程中形貌和存在位置的變化，探討鎳對(duì)合金組織與性能的影響規(guī)律，為彈性黃銅材料的研究提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)合金配料采用2號(hào)電解銅、純鋅、純鋁、純鎳、自制晶粒細(xì)化劑。在工頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1 200 ℃；采用木炭覆蓋，冰晶石精煉，然后通過(guò)鐵模澆鑄成方錠。鑄錠長(zhǎng)×寬×高為140 mm×95 mm×22 mm。合金的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的名義成分Table1 Nominal composition of studied alloy %

試驗(yàn)方案：配料→熔煉鑄錠→銑面→均勻化退火→熱軋→退火→酸洗→第1次冷軋→退火→第2次冷軋→最終退火。鑄錠銑面后加熱至700~850 ℃，經(jīng)均勻化退火后進(jìn)行熱軋開(kāi)坯，再經(jīng)550~650 ℃中間退火，最終冷軋厚度為0.7 mm的板材。

在 CSS-44100材料電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性模量，拉伸速度為2 mm/min；在HV-10B維氏硬度計(jì)上測(cè)定材料的維氏硬度；在XJP-6A型金相顯微鏡下觀察金相組織；在KYKY-2800型與Philips Sirion200型掃描電鏡上對(duì)顯微組織進(jìn)行觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金力學(xué)性能及物理性能

圖1所示為不同退火時(shí)間下冷軋態(tài)合金硬度隨退火溫度的變化曲線。從圖1可以看到：隨著退火溫度的升高，合金硬度首先增加；當(dāng)合金硬度達(dá)到最高點(diǎn)后，隨退火溫度的繼續(xù)升高而降低。具體表現(xiàn)為：在低于250 ℃退火時(shí)，隨退火溫度升高，合金硬度升高，存在明顯的低溫退火硬化效應(yīng)；在250 ℃左右退火時(shí)，合金硬度達(dá)到峰值；當(dāng)退火溫度高于250 ℃時(shí)，隨溫度升高，合金硬度降低；于350 ℃退火時(shí)，合金硬度比冷軋態(tài)時(shí)的低，低溫退火時(shí)，硬化效應(yīng)消失。實(shí)驗(yàn)合金再結(jié)晶開(kāi)始溫度為350 ℃，再結(jié)晶完成時(shí)間約為2 h。

圖1 不同退火時(shí)間下冷軋態(tài)合金硬度隨退火溫度的變化Fig.1 Relationship between hardness of cold rolled alloy and temperature when annealed at different time

實(shí)驗(yàn)合金在低于再結(jié)晶溫度退火時(shí)發(fā)生的低溫退火硬化效應(yīng)與熱激活過(guò)程以及同時(shí)進(jìn)行的合金狀態(tài)改變有關(guān)。在低溫退火時(shí)，由于原子擴(kuò)散，鋅原子在堆垛層錯(cuò)處偏析形成鈴木氣團(tuán)，對(duì)合金強(qiáng)化起主要作用[11]；當(dāng)退火溫度高于350 ℃時(shí)，合金開(kāi)始發(fā)生再結(jié)晶，此時(shí)位錯(cuò)密度下降，位錯(cuò)墻構(gòu)成大量的亞晶界，在原來(lái)的變形組織中產(chǎn)生無(wú)畸變的新晶粒，合金硬度迅速下降[12]。合金在相同的退火溫度下，分別退火1，2和3 h，硬度變化不大。

按照試驗(yàn)方案，合金最終冷軋成厚度為 0.7 mm的板材。合金冷軋態(tài)及最終退火態(tài)主要力學(xué)性能及物理性能參數(shù)如表2所示。從表2可見(jiàn)：合金冷軋態(tài)抗拉強(qiáng)度σb達(dá)到828 MPa，伸長(zhǎng)率δ達(dá)7.2%，彈性模量E達(dá)108 GPa，經(jīng)最終退火態(tài)合金抗拉強(qiáng)度降低至731 MPa，而塑性大大升高，達(dá)到 15.0%，彈性模量達(dá)到120 GPa。經(jīng)最終退火后，抗拉強(qiáng)度與塑性的變化是由于合金在最終退火過(guò)程中發(fā)生了再結(jié)晶軟化；電導(dǎo)率提高是由于合金再結(jié)晶退火后，加工位錯(cuò)密度降低，位錯(cuò)散射效應(yīng)降低；彈性模量的提高與退火后合金組織中彌散分布的第二相、再結(jié)晶織構(gòu)的形成及變化有關(guān)[13]。合金組織中存在比基體彈性模量高的第二相時(shí)，其彈性模量增加。

表2 合金主要性能指標(biāo)Table2 Parameters of studied alloy

2.2 合金顯微組織

圖2所示為合金鑄態(tài)金相顯微組織。從圖2可以看到：合金鑄態(tài)組織由樹(shù)枝狀α單相組成。合金鑄態(tài)樹(shù)枝晶比較發(fā)達(dá)，晶粒粒度不均勻，這是在熔煉過(guò)程中晶粒細(xì)化劑沒(méi)有均勻分布所致。圖3所示為合金鑄態(tài)組織的SEM照片。從圖3可以看到：基體上存在顆粒狀相A，主要分布在晶界及晶界附近。對(duì)顆粒狀相A進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3顯示。從表3可見(jiàn)：顆粒狀相A主要含Al，Ni和Ti，原子數(shù)分?jǐn)?shù)比接近2:2:1，為Al2Ni2Ti金屬間化合物。

圖4所示為合金均勻化退火后金相組織照片。從圖4可以看到：鑄態(tài)合金經(jīng)均勻化退火處理后，枝晶組織基本消除，晶內(nèi)及晶界上存在顆粒狀相。圖5所示為合金經(jīng)均勻化退火后微觀組織的 SEM 照片。從圖5可以看到：合金經(jīng)均勻化退火后，在基體上主要有2種相，一種是顆粒狀相B，主要分布在晶內(nèi)及晶界上，另一種是層片狀相C，彌散分布在基體內(nèi)。從表3可見(jiàn)：顆粒狀B相主要由Al，Ni和Ti組成，原子數(shù)分?jǐn)?shù)比接近2:2:1，與鑄態(tài)中存在的顆粒狀A(yù)相化學(xué)組成及含量相同，為同一種相。顆粒狀相均勻化退火后未固溶進(jìn)基體，說(shuō)明Al2Ni2Ti為一種高溫化合物。層片狀C相主要含Al和Ni，原子數(shù)分?jǐn)?shù)比接近3:1，結(jié)合文獻(xiàn)[14]及相圖，確定C為Al3Ni相。層片狀A(yù)l3Ni相為斜方晶體結(jié)構(gòu)，細(xì)長(zhǎng)的枝晶聚合成片，無(wú)方向地排列，彌散分布在均勻化退火后的基體內(nèi)。

圖2 合金鑄態(tài)顯微組織Fig.2 Microstructure of as-cast alloy

圖3 合金鑄態(tài)SEM像Fig.3 SEM image of as-cast alloy

圖4 合金均勻化退火后顯微組織Fig.4 Microstructure of alloy after uniform heat treatment

圖6 所示為Cu-Zn-Al-Ni鋁黃銅合金熱軋態(tài)縱向金相組織照片。從圖 6(a)可以看到：實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)熱軋后沿軋制方向晶粒被拉長(zhǎng)，出現(xiàn)纖維組織，并且纖維組織有一定程度的破碎。從圖6(b)可以看到：實(shí)驗(yàn)合金熱軋組織中有清晰孿晶組織，同時(shí)，在熱軋過(guò)程中合金發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，基本形成等軸晶的再結(jié)晶組織，這與黃銅具有較低的層錯(cuò)能有關(guān)。

圖5 合金均勻化退火后SEM像Fig.5 SEM image of alloy after uniform heat treatment

表3 化合物能譜分析結(jié)果(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table3 EDS results of the second phase particles %

圖7 合金終軋態(tài)縱向顯微組織Fig.7 Longitudinal section microstructure of alloy after cold rolling

圖8 合金最終退火態(tài)縱向顯微組織Fig.8 Longitudinal section microstructure of alloy after final annealing

黃銅層錯(cuò)能較低，擴(kuò)展位錯(cuò)較寬，在熱軋過(guò)程中，位錯(cuò)難以從位錯(cuò)網(wǎng)和節(jié)點(diǎn)中解脫出來(lái)，也難以通過(guò)交滑移和攀移而與異號(hào)位錯(cuò)相互抵消，動(dòng)態(tài)回復(fù)進(jìn)行得很慢;當(dāng)材料中儲(chǔ)能積累到足夠大時(shí)，發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。退火孿晶組織的形成也與黃銅較低的層錯(cuò)能有關(guān)。

圖7所示為實(shí)驗(yàn)合金終軋態(tài)縱向金相組織照片。從圖7可以看到:實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)冷軋后，基體α相被拉長(zhǎng)，呈現(xiàn)明顯的纖維組織，組織中存在明顯的滑移帶，合金晶粒細(xì)小，基體中均勻分布著顆粒狀析出相。圖 8所示為實(shí)驗(yàn)合金最終退火態(tài)縱向金相組織照片。從圖8可以看到:實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)最終退火后，纖維組織基本被消除，開(kāi)始發(fā)生再結(jié)晶，但再結(jié)晶不充分，這樣保證了合金在具有較高抗拉強(qiáng)度的同時(shí)，又具有較大的伸長(zhǎng)率。

圖9所示為合金終軋態(tài)組織的SEM照片。從圖9(a)可以看到：合金中均勻分布著顆粒狀相。顆粒狀相結(jié)合能譜分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)：顆粒狀相為Al，Ni和Ti的三元化合物，這種三元化合物元素組成及含量與鑄態(tài)及均勻化退火后的顆粒狀相的相同，為Al，Ni和Ti元素組成的Al2Ni2Ti三元金屬間化合物。Al2Ni2Ti金屬間化合物可以顯著提高合金的力學(xué)性能，一方面，Ni與Al和Ti形成的金屬間化合物為高溫化合物，在澆鑄凝固過(guò)程中優(yōu)先形核，成為彌散的結(jié)晶核心[15]，在合金結(jié)晶過(guò)程中起到非自發(fā)形核的作用，增加合金中晶粒數(shù)量，減小晶粒尺寸，改變晶粒形狀；另一方面，Ni與Al和Ti形成的金屬間化合物分布在晶界及晶內(nèi)，對(duì)位錯(cuò)滑移及晶界的移動(dòng)具有很強(qiáng)的釘扎作用，有效地阻礙基體的變形和晶界的遷移，從而提高冷軋態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度及硬度。含鎳鋁黃銅冷軋態(tài)(變形量 ε=50%)抗拉強(qiáng)度達(dá)到 828 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于用作彈性材料的普通黃銅 H65板材(ε=68%)的 671 MPa[16]。從圖 9(b)可以看到：合金冷軋態(tài)基體中彌散分布著另一種顆粒狀相，經(jīng)能譜分析為Al和Ni化合物，原子數(shù)分?jǐn)?shù)比接近3:1，與均勻化退火后出現(xiàn)的層片狀相元素組成及含量相同，為 Al3Ni相，但經(jīng)熱處理及加工后Al3Ni相由均勻化退火后的層片狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，并且經(jīng)冷軋加工后其尺寸減小。在冷軋態(tài)中，這種彌散分布的硬化相在變形過(guò)程中阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，顯著提高合金力學(xué)性能。

圖10所示為合金最終退火態(tài)組織的SEM照片。與合金冷軋態(tài)SEM像(圖9(b))相比，合金經(jīng)最終退火后出現(xiàn)較多彌散分布的第二相。從圖10(b)可以看到：彌散分布第二相的直徑為10~100 nm，結(jié)合文獻(xiàn)[17]，銅合金中鎳與鋁有強(qiáng)烈形成金屬化合物 Ni3Al的趨勢(shì)，并易在時(shí)效過(guò)程中發(fā)生Spiondal分解，能夠提高合金彈性。這可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)最終退火后彈性模量增加的原因。所以，合金中密集度很高、尺寸較小的顆粒狀相可能為Ni3Al化合物。

圖9 合金終軋態(tài)的SEM像Fig.9 SEM images of cold rolled alloy

3 結(jié)論

(1) 設(shè)計(jì)并制備了添加鎳的彈性鋁黃銅板材，其力學(xué)性能和彈性性能優(yōu)異。最終退火后抗拉強(qiáng)度為731 MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到15%，彈性模量達(dá)120 GPa。

(2) 鑄態(tài)組織中Ni與Al和Ti形成的金屬間化合物，經(jīng)均勻化退火及冷軋后存在于晶界及晶內(nèi)，在軋制過(guò)程中有效地阻礙了晶界的移動(dòng)和基體的變形，從而使合金強(qiáng)度明顯提高。

(3) 在均勻化退火過(guò)程中，基體中出現(xiàn)彌散分布的Al3Ni相，均勻化退火后呈層片狀，經(jīng)熱處理及加工后轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀。

(4) 實(shí)驗(yàn)合金再結(jié)晶開(kāi)始溫度為350 ℃，再結(jié)晶完成時(shí)間約為2 h。冷軋態(tài)合金在低于再結(jié)晶溫度退火時(shí)存在低溫退火硬化效應(yīng)，在250 ℃退火時(shí)硬度達(dá)到峰值。

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