La2O3-Y2O3-ZrO2低團聚納米復合陶瓷粉末的制備

周伍喜，李松林，劉鶴安，何軼倫，劉懷菲，湯盛龍

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

4.0 %~4.5%Y2O3-ZrO2(YSZ，摩爾分數)是目前廣泛應用的熱障涂層(TBCs)材料。當其工作溫度長期高于1 200 ℃時，YSZ將發生從非平衡四方相(t′)到平衡四方相(t)和立方相(c)相變，然后從 t相到單斜相(m)的相變，相變過程中體積膨脹約3.5%并使涂層產生裂紋；同時，溫度過高，YSZ極易燒結，涂層熱導率和彈性模量增大，這些變化都將導致涂層中貯存的彈性能增加。從而加速涂層的剝落[1-3]。為了進一步提高渦輪發動機燃料的熱效率和延長熱端部件的熱循環壽命，新型熱障涂層材料要求在高溫具有更強的相穩定性和更低的熱導率。Matsumoto等[2,4-6]通過機械球磨方式在YSZ中摻雜La2O3，結果表明在加入量合適的情況下涂層的熱導率與 YSZ涂層相比降低了 30%以上；加入1.0%(摩爾分數)和3.0% La2O3至YSZ時在1 400 ℃熱處理100 h后，分別產生了5.0%和38.0%的單斜相；而YSZ在1 400 ℃熱處理100 h后則產生了48.1%(體積分數)的單斜相。可見：La2O3摻雜YSZ涂層能有效降低涂層的熱導率并提高其相穩定性。納米材料具有比熱大、熱導率低、熱膨脹系數大、彈性模量小、結合強度高、晶粒堆積緊密、氣孔率低、結合性好的特點，這對于制備高性能熱障涂層極為有利；同時，使納米材料的物理力學性得到改善[7-8]。當采用機械球磨合成陶瓷粉末時，球磨過程中易帶入雜質，從而導致材料成分偏析，影響其熱物理性能[9]。而反向共沉淀法是將混合鹽溶液滴入沉淀劑中發生反應，不同的金屬陽離子能在相同的反應條件(如pH)發生共沉淀反應，使不同組分之間實現分子、原子水平上的混合，更有利于得到組分均勻的共沉淀物。以醇水為溶劑制備納米粉體在控制粒徑與反團聚方面具有獨特的優勢，正越來越引起人們的研究興趣[10-12]。由La2O3-ZrO2二元相圖可知La2O3在ZrO2中的溶解度小于1.0%(摩爾分數)，隨著La2O3含量的增加則有更多的單斜相產生，從而降低了涂層的相穩定性[1]。TBCs性能很大程度上取決于粉末的組成和合成粉末的工藝條件[13]。為此，本文作者設計0.6%La2O3-4.473%Y2O3-ZrO2(摩爾分數)稀土共摻雜ZrO2體系，分別以醇水和水為溶劑采用反向共沉淀方法制備TBCs用LaYSZ納米復合陶瓷粉末，研究不同溶劑對LaYSZ納米復合陶瓷粉末性能的影響，為制備高性能熱障涂層奠定基礎。

1 實驗

1.1 LaYSZ復合粉末制備

實 驗 原 料 為 ZrOCl2·8H2O、Y(NO3)3·6H2O 和La2O3，均為分析純。首先，將La2O3溶于硝酸中并加熱數分鐘除去其多余硝酸，然后，按化學計量比將各原料溶于無水乙醇和去離子水的混合溶劑中，醇水體積比為5:1，控制總金屬離子濃度為0.3 mol/L。另用同樣的方法配制以水為溶劑的溶液。加入適量聚乙二醇(PEG)為分散劑。將混合溶液置于恒溫水浴鍋中加熱至78 ℃并保溫適當時間，然后將溶膠緩慢滴加至氨水(體積比為 1:1)溶液中發生共沉淀反應(反向共沉淀)。整個過程中控制體系的pH為10左右，反應后陳化12 h，然后，用去離子水洗滌數次直至用1.0 mol/L的AgNO3溶液檢測不到Cl-為止，再用無水乙醇洗滌。將醇洗后的凝膠在鼓風干燥箱中干燥24 h，最后經600℃煅燒得到LaYSZ復合陶瓷粉末。

1.2 性能表征

采用日本理學D/MAX2550型X線衍射儀(XRD)分析復合粉末的物相結構；采用 Monosorb直讀式比表面分析儀測定粉末比表面積(BET)；采用法國SETSYS Evolution-2400綜合熱分析儀對粉末進行熱分析，空氣氣氛，升溫速率為10 K/min；采用日本電子株式會社JEOL JSM 3100F透射電鏡(TEM)測定粉末顆粒大小；采用PHS-3C精密酸度計測定溶液pH。

2 結果與討論

2.1 醇水反應過程及LaYSZ粉末物相分析

水和醇的介電常數見表 1[12]。溶劑溫度與介電常數符合以下經驗關系：

式中：D和D0分別表示在0 K和T K時，液體的介電常數；xi為各溶劑的摩爾分數；εi為溶劑介電常數[14]。當以醇水為溶劑時，混合鹽溶液在加熱過程中有白色膠體產生；而以為水溶劑時，混合鹽溶液在加熱過程中則無膠體產生。由表1、式(1)和式(2)可知乙醇有較低的介電常數，乙醇的加入或溫度的升高都會使溶劑的介電常數下降。溶劑介電常數的降低將導致其溶解能力下降[12]，而當Y(NO3)3·6H2O和La(NO3)3分別溶于醇水溶劑且加熱時，即使加熱時間達7 h，仍無白色膠體產生，這表明 ZrOCl2·8H2O 可能發生了如式(3)所示的水解反應從而在加熱過程中產生白色溶膠[15]。由表1可知：當以水為溶劑時，水有較高的介電常數，雖然加熱時其介電常數降低但降低程度還不足以使溶液產生白色溶膠。

表1 醇和水的物理性能Table1 Physical properties of water and several alcohols

所以，當混合鹽共溶于醇水溶劑中且加熱時，Y3+和La3+將自由地分散在溶膠體系中。由于加熱過程是均勻進行的且整個過程中攪拌速率恒定，所以，這種分散是比較均勻的。當溶膠滴加至氨水溶液中后，Zr4O2(OH)8Cl4將水解完全轉變成Zr(OH)4凝膠，而Y3+和 La3+則與氨水溶液發生反應轉變成 Y(OH)3和La(OH)3。圖1所示為LaYSZ前驅體粉末在552.16 ℃有一寬泛的放熱峰，此溫度為 LaYSZ粉末的晶化溫度，在此溫度之前LaYSZ前軀體質量損失達35%，之后隨著溫度的升高粉末質量基本不變。所以，將凝膠干燥后并于 600 ℃煅燒時，Zr(OH)4將發生脫水反應而轉變為ZrO2，Y(OH)3和La(OH)3也脫水轉變為Y2O3和La2O3。圖2所示為LaYSZ復合粉末的XRD圖譜。由圖2可知：煅燒后的粉末無La2O3和Y2O3的衍射峰，說明 La3+和 Y3+均勻分散在膠體溶液中，當干燥后的前驅體粉末于 600 ℃煅燒時，La3+和 Y3+將分別取代Zr4+形成了置換固溶體并以單一四方相的形式穩定下來。Li等[15]以無水乙醇和水為溶劑制備的3.0%Y2O3-ZrO2粉末于900 ℃煅燒后也呈單一四方相結構。

圖1 LaYSZ前驅體粉末的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of LaYSZ precursor

圖2 LaYSZ復合粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of LaYSZ composite powder

圖3 以醇水為溶劑制備的 LaYSZ 粉末TEM照片Fig.3 TEM image of LaYSZ powder obtained in alcohol/water solvent

圖4 以水為溶劑制備的 LaYSZ 粉末TEM照片Fig.4 TEM image of LaYSZ powder obtained in water solvent

2.2 不同溶劑制備的LaYSZ粉末的粒徑

以醇水和水為溶制制備的LaYSZ粉末TEM照片分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可知：以醇水為溶劑制備的LaYSZ粉末粒徑約為15 nm，粉末團聚少；而以水為溶劑制備的LaYSZ粉末粒徑約為100 nm，粉末團聚嚴重。Chen等[16]推導了顆粒形核粒徑r與溶液介電常數ε之間的關系，得出如下關系式：

2.3 加熱反應時間和溶劑對LaYSZ粉末比表面積的影響

加熱過程中溶液pH的變化見圖5。由圖5可知：以醇水為溶劑時，溶液的pH隨著加熱時間的增加而逐漸下降，表明隨著加熱時間的增加式(3)的水解反應就進行得越充分。反應時間與LaYSZ粉末比表面的關系見圖6。由圖6可知：隨著式(3)反應時間的增加，最后制得的LaYSZ粉末比表面積也隨之增加；當加熱反應時間為2 h時，制得的粉末比表面積為35.56 m2/g；當加熱反應時間為 7 h時，制得的粉末比表面積為61.12 m2/g。而直接以水為溶劑采用反向共沉淀的方法制備的LaYSZ粉末比表面為28.10 m2/g。可見：以醇水為溶劑制備粉末，能有效提高其粉末比表面積，減少粉末的團聚。

圖5 加熱過程中溶液pH的變化Fig.5 pH variation of solution with heating time

圖6 反應時間與LaYSZ粉末比表面積的關系Fig.6 Relationship between BET of synthesized LaYSZ powder and reaction time

2.4 討論

由圖3和圖4可知：以醇水為溶劑制備的LaYSZ粉末團聚少；而以水為溶劑制備的LaYSZ粉末團聚嚴重。無水乙醇的加入在一定程度上也會影響到粉末的團聚，可從理論上分析其內在原因。根據膠體穩定性的DLVO理論，顆粒間的相互作用勢能可表示為[17]：

式中：VA為范德華引力位能；VR為粒子間斥力位能；A1為 Hamaker常數，與粒子性質(單位體積內的原子數、極化率等)有關，在10-19~10-20J之間；a為顆粒半徑；H0為顆粒表面間最短距離；Ψ0為顆粒間的表面勢能；к為 Debye-Hückel長度的倒數，通常用它代表擴散雙電層的厚度。

式中：c為電解質濃度；ε0為真空下的介電常數；εr為反應介質的介電常數。

在水和乙醇中 Hamaker常數非常接近，分別為3.7×10-20J和 4.2×10-20J。可見：Hamaker常數對VA影響不大。此外，反應在相同的條件參數a和 H0變化不大，所以，式(5)中VA可以近似的視為常數[18]。由式(7)可知εr和Ψ0參數的變化決定了總勢能V。高的介電常數和高的表面勢能使得膠體粒子間總的勢能增加，這樣就能阻止膠體顆粒間的團聚。研究表明：減小膠體粒子間的總勢能，氧化鋯一次顆粒能較好地團聚在一起獲得顆粒粒徑較大的球形顆粒[12]。這也證實了總的勢能越大膠體粒子間就越不容易團聚。而以醇水為溶劑時雖然其介電常數降低，但其表面勢能增加且增加幅度高于介電常數的增加幅度[12]。由式(7)可知：總能量與表面能的平方呈正比。所以，以醇水為溶劑導致膠體粒子間總勢能增加，從而制備的粉末團聚少(圖 3)。

以醇水為溶劑時，隨著加熱時間的增加，最后制備的LaYSZ粉末比表面積隨之增加；且制備的粉末比表面積均高于以水為溶劑制備的粉末比表面積。由圖5和圖6可知：以醇水為溶劑若加熱時間過短，式(3)反應不充分，此時將混合鹽溶液滴加至氨水溶液中進行共沉淀反應，則制得的LaYSZ粉末比表面積較小；若加熱時間較長，式(3)反應充分后再進行共沉淀反應，則制得的LaYSZ粉末比表面積較高。以水為溶劑采用反向共沉淀法制備的LaYSZ粉末團聚嚴重、比表面為28.10 m2/g。這表明以水為溶劑在加熱過程中無白色膠體產生或醇水為溶劑加熱反應時間過短時式(3)反應不充分將導致制備的LaYSZ粉末比表面積小，粉末團聚較嚴重。Sugimoto等[19-21]研究表明：借助于高度縮合的凝膠骨架作為金屬離子源，可以防止晶粒團聚，從而能在高濃度下制備均勻分散的粒子，利用該法已成功地合成了均勻分散的 Fe2O3，ZnS，CdS和TiO2等粒子。Li等[15]也證實了 ZrOCl2·8H2O 在醇水溶劑中水解反應接近完全后，再與氨水溶液反應，不會影響沉淀的均勻性，從而使制備的粉末團聚少。因此，采用溶膠共沉淀相對于溶液共沉淀更能降低粉末團聚程度；且醇水為溶劑時隨著加熱時間的增加，式(3)已接近反應完全，同時分散劑能較好的將膠體粒子分散，此時再參與共沉淀反應則制備的粉末團聚少。所以，以醇水為溶劑，加熱7 h再參與共沉淀反應制備的粉末粒徑約為15 nm，粉末團聚少且分散性好(圖3)。納米粉末經造粒后，采用等離子噴涂方法制備納米結構熱障涂層，研究發現團聚的納米顆粒只發生部分熔化，導致涂層力學性能出現明顯的“雙態效應”；當粉末顆粒粒徑越小、分散性越好時，越能改善涂層的力學性能且在高溫工作環境下更能保持較好的相穩定性[22-23]。因此，制備粒徑細小、分散性好的納米粉末，將為高性能熱障涂層材料的研發應用開辟新的途徑。

3 結論

(1) 當Zr4+，Y3+和La3+的總金屬離子濃度為0.3 mol/L時，分別以醇水和水為溶劑，在溶膠和溶液體系中采用反向共沉淀方法將制得的 LaYSZ前驅體粉末于600 ℃煅燒后，得到了單一四方相的0.6%La2O3-4.473% Y2O3-ZrO2(LaYSZ)納米復合陶瓷粉末。

(2) 以醇水為溶劑(醇與水體積比為 5:1)時，制備的LaYSZ粉末的粒徑約為15 nm；以水為溶劑時，制備的LaYSZ粉末的粒徑約為100 nm。

(3) 以醇水為溶劑較以水為溶劑制備的粉末團聚少，采用DLVO理論解釋了不同溶劑對制得粉末團聚程度的影響。

[1] Matsumoto M, Aoyama K, Matsubara H, et al. Thermal conductivity and phase stability of plasma sprayed ZrO2-Y2O3-La2O3coatings[J]. Surface and Coating Technology,2005, 194(1): 31-35.

[2] Matsumoto M, Yamaguchi N, Matsubara H. Low thermal conductivity and high temperature stability of ZrO2-Y2O3-La2O3coatings produced by electron beam PVD[J]. Scripta Materialia,2004, 50(6): 867-871.

[3] HUANG Xiao, WANG Dong-mei, Lamontagne M, et al.Experimental study of the thermal conductivity of metal oxides co-doped yttria stabilized zirconia[J]. Materials Science and Engineering B, 2008, 149(1): 63-72.

[4] Matsumoto M, Matsubara H, Yokoe D, et al. Thermal cycle behavior of plasma sprayed La2O3,Y2O3stabilized ZrO2coatings[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(12): 2035-2039.

[5] DAI Hui, ZHONG Xing-hua, LI Jia-yan, et al. Thermal stability of double-ceramic-layer thermal barrier coatings with various coating thickness[J]. Materials Science and Engineering A, 2006,433(1/2): 1-7.

[6] Viazzi C, Bonino J P, Ansrat F, et al. Structural study of metastable tetragonal YSZ powders produced via sol-gel route[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 452(2): 377-383.

[7] CHEN Huang, DING Chuan-xian. Nanostructured zirconia coating prepared by atmospheric plasma spraying[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 150(1): 31-36.

[8] ZHOU Hong, LI Fei, HE Bo, et al. Nanostructured yttria stabilized zirconia coatings deposited by air plasma spraying[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(2):389-393.

[9] 周宏明, 易丹青. 熱障涂層用 Dy2Zr2O7陶瓷粉末制備及其熱物理性能研究[J]. 航空材料學報, 2008, 28(1): 65-70.

ZHOU Hong-ming, YI Dan-qing. Research on preparation and thermophysical properties of Dy2Zr2O7ceramic powder[J].Journal of Aeronautical Materials, 2008, 28(1): 65-70.

[10] Moon Y T, Park H K, Kim D K, et al. Preparation of monodisperse and spherical zirconia powders by heating of alcohol-aqueous salt solution[J]. Journal American Ceramic Society, 1995, 78(10): 2690-2694.

[11] Michael Z C, Andrew E P, Charls H B, et al. Sol-gel and ultra-fine particle formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solutions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 222(1): 20-36.

[12] Choi J Y, Kim D K. Preparation of monodisperse and spherical powders by heating of alcohol-aqueous salt solutions[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1999, 15(3): 231-241.

[13] CHEN Hong-fei, GAO Yan-feng, LIU Yun, et al. Coprecipitation synthesis and thermal conductivity of La2Zr2O7[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 80(2): 843-848.

[14] 金家駿. 液相化學反應動力學原理[M]. 上海: 上海科學技術出版社, 1984: 162-163.

JIN Jia-jun. Chemical reaction dynamics of liquid phase[M].Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1984:162-163.

[15] LI Wei, GAO Lian. Nano ZrO2(Y2O3) particles processing by heating of ethanol-aqueous salt solutions[J]. Ceramics International, 2001, 27(5): 543-546.

[16] CHEN Huey-ing, CHANG Hung-yi. Homogeneous precipitation of cerium dioxide nanoparticles in alcohol/water mixed solvents[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 2004, 242(1/3): 61-69.

[17] Hua Z, Wang X M, Xiao P, et al. Solvent effect on microstructure of yttria-stabilized zirconia (YSZ) particles in solvothermal synthesis[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006,26(12): 2257-2264.

[18] Khollam Y B, Deshpande A S, Patil A.J, et al. Synthesis of yttria stabilized cubic zirconia (YSZ) powder by microwavehydrothermal route[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001,71(3): 235-241.

[19] Sugimoto T, Wu S, Itoh H, et al. Well-defined fluorescent particles of ZnS:Cu(1)-Preparation and effects of annealing[J].Journal of Colloid Interface Science, 2003, 252(1): 47-55.

[20] Sugimoto T, Zhou X, Muramatsu A. Synthesis of uniform anatase TiO2nanoparticles by the gel-sol method(3): Formation process and size control[J]. Journal of Colloid Interface Science,2002, 259(1): 43-52.

[21] Sugimoto T, Zhou X, Muramatsu A. Synthesis of uniform anatase TiO2nanoparticles by the gel-sol method(4): Shape control[J]. Journal of Colloid Interface Science, 2003, 259(1):53-61.

[22] Lima R S, Kucuk A, Berndt C C. Integrity of nanostructured partially stabilized zirconia after plasma spray processing[J].Materials Science and Engineering A, 2001, 313(1/2): 75-82.

[23] Thomas S, Martin M. New method for the preparation and stabilization of nanoparticulate t-ZrO2by a combined sol-gel and solvothermal process[J]. Journal American Ceramic Society,2007, 90(5): 1401-1405.