Sn-Cu薄膜的沉積行為及其微觀形貌分析

胡 煒，譚澄宇，崔 航，鄭子樵，賀 甜

(1. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 三一重工股份有限公司，湖南 長沙，410100)

電子產品中使用的印刷電路板和貼片元件表面通常需要電鍍可焊性鍍層來實現二者的互聯。Sn-Pb合金鍍層是傳統電子電鍍中廣泛使用的可焊性鍍層[1]，但是，廢舊電子產品中的鉛對環境造成嚴重的污染。在歐盟WEEE指令和RoHS 指令中，鉛已經被明確禁止在電子產品中使用[2]，我國也于2007-03-01正式施行《電子信息產品污染控制管理辦法》，規定對電子信息產品中含有鉛等多種有毒有害物質應限制或禁止使用；因此，需要開發無鉛可焊性鍍層以實現電子封裝行業的可持續發展。由于Sn-Cu合金鍍層的綜合性能較好， Sn-Cu合金鍍層成為最有發展前途的可焊性鍍層之一，其特點主要表現為低毒、沉積速度快、可焊性好、成本較低，并且還具有在波峰焊接過程中不污染焊料等優點[3-7]。Sn-Cu合金鍍層釬料既適宜于表面貼裝的再流焊，也適用于接插型的波峰焊，是最具研究和應用價值的Sn系鍍層體系。Okada等[8]研究表明：0.1%~0.2% Sn-Cu合金具有很強的抗錫須生長能力，即使在高溫下也有很好的可焊性。日本上村工業公司開發的Soft Alloy GTC220 型電鍍液很好地抑制了晶須的產生，具備電鍍作業性良好和成本低廉等優點。電鍍和電化學薄膜生長都是以電化學沉積為基礎的，在工業生產和技術發展需要的強烈推動下，金屬電沉積的研究一直受到人們廣泛關注。近20年來，人們做了大量單組分金屬如鋅、銅、銀等的電沉積實驗，主要是研究生長環境如電壓、濃度、液層厚度等對沉積物形貌的影響[9-11]。一般認為，生長界面各向異性的變化是枝晶-分形花樣轉變的主要因素。這種各向異性的變化可能來自于液層中離子濃度的隨機分布、生長界面上雜質等所引起的界面不穩定性[12-13]。Winand[14]認為：鍍層的晶粒粒徑和表面形貌受陰極離子異常吸附的影響，吸附處吸附力決定了晶體生長受阻的程度；并認為晶體生長過程與沉積過電位有關，高過電位下沉積速率變得很快，促使更多的晶核形成，晶粒得以細化；反之，在低過電位下，沉積速率慢，晶粒有充分的時間長大而形成粗大晶粒。這就是過電位原理。這些結果表明：電沉積因素對鍍層微觀形貌的影響起著至關重要的作用，而鍍層的微觀形貌影響著鍍層的使用性能。在此，本文作者利用電化學方法探討Sn-Cu的沉積行為，并利用微觀結構控制原理研究鍍液中主鹽濃度、電鍍工藝條件及添加劑對鍍層微觀形貌的影響，以便為制得晶粒細小、表面平整的Sn-Cu薄膜提供理論基礎。

1 實驗方法

1.1 電沉積實驗

實驗采用酸性檸檬酸-硫酸鹽鍍液體系。鍍液組成為：20~50 g/L 硫酸亞錫，0.4~1.2 g/L 硫酸銅，1 g/L對苯二酚，60 g/L 檸檬酸，100~120 g/L 硫酸，2 g/L 明膠，0.8 g/L β-萘酚，0.04 g/L 硫脲。采用純錫板作陽極，鍍液溫度控制在(25±1) ℃，使用WYJ 型直流穩流電源進行電鍍，電流密度為2 A·dm-2。使用經熱處理的光亮紫銅片為陰極。

電鍍工藝流程為：銅片→乙醇除油→蒸餾水洗→10%稀硫酸除氧化膜→蒸餾水洗→磷酸擦拭活化表面→電鍍Sn-Cu合金→蒸餾水洗→干燥。

利用 Qunta200型環境掃描電鏡及其附帶的電子能譜觀察合金鍍層的微觀表面形貌，并對鍍層成分進行分析，電壓為25 kV。在以下研究中，每次改變上述鍍液組成和工藝操作條件中的1個參數，其他參數均不變。

1.2 循環伏安測試

實驗采用CHI660C型電化學工作站(上海辰華)分別對不同條件下的 Sn-Cu鍍液體系進行循環伏安測試，研究不同條件對Sn-Cu合金共沉積的影響；所有測試都采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極，輔助電極采用大面積光亮鉑片，232型飽和甘汞電極為參比電極；掃描速度為 100 mV/s，溶液溫度控制在(25±1) ℃。

2 結果與討論

2.1 循環伏安分析

玻碳電極上不同主鹽濃度酸性鍍液中的循環伏安曲線如圖1所示。從圖1可以看出：不同主鹽濃度時的循環伏安曲線具有相似的變化規律，但隨著鍍液中Cu2+或 Sn2+質量濃度的增大，負向掃描時，還原電流的起峰電位正移，此時，電流增大對應著Sn-Cu合金沉積開始；同時，隨著金屬離子質量濃度的增大，還原陰極電流也有所提高。正向掃描時，隨著主鹽質量濃度的增大，氧化電流峰所對應的電位也有向正移的趨勢，同時，氧化峰的峰值電流隨著主鹽質量濃度的增大而增大。對比圖 1(a)和(b)可以看出：Sn2+質量濃度的改變比Cu2+質量濃度改變所引起的曲線的變化更加明顯。這可能是由于當Sn2+質量濃度過低時，離子的遷移速度會低于離子在陰極上放電的速度，出現擴散控制的現象，增大了電極表面的極化率；而當Sn2+質量濃度增大時，鍍液中的離子濃度也相應增大，從而降低了電荷的轉移電阻，放電金屬離子向陰極表面擴散的速度加快，陰極極化降低，使得Sn-Cu合金的沉積電位正移，如圖1(a)所示。

從圖1(b)可見：隨鍍液中Cu2+質量濃度的增大，Sn的沉積電位正移。這可能是由于金屬在異相基底上沉積時，晶體結構不匹配而導致沉積電位通常比同種金屬的電位高。當溶液中不含Cu2+時，Sn在玻碳基底上沉積，由于Sn和玻碳的晶格不匹配，在其上沉積，需要較高的能量，沉積電位較負；而當溶液中含Cu2+時，由于Cu2+的沉積電位較正，優先在玻碳電極上析出，而Sn在Cu層上沉積形核。由于Cu和Sn的晶體結構都是FCC，而且晶格參數相近，因而Sn在Cu上沉積所需要的能量較低，沉積電位正移；隨著鍍液中Cu2+質量濃度的增大，陰極電流密度增大，表明 Cu的沉積量較多，玻碳電極上被 Cu覆蓋的面積增大，致使Sn的沉積電位逐漸正移。

圖2所示為不同添加劑存在時Sn-Cu合金鍍液體系中的循環伏安曲線。從圖2可以看出：當鍍液中分別加入硫脲、檸檬酸時，負向掃描電流峰的起始電位逐漸負移，并且其峰值電流逐漸降低。這可能是由于少量的硫脲吸附在電極表面阻礙了金屬離子的還原沉積；此外，據報道[15]，硫脲與鍍液中Cu2+形成較強螯合物，使其沉積電位大大負移；而與Sn2+形成很弱的螯合物，基本沒有改變Sn的沉積電位，促使Sn和Cu共沉積；而加入檸檬酸則對金屬離子具有較強的絡合作用，使鍍液中自由金屬離子濃度大大降低，電極表面還原反應速率也隨之降低。

圖1 不同主鹽濃度的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltametry for Sn-Cu alloy system in various main salts concentrations

圖2 不同添加劑的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltametry for Sn-Cu alloy system in various additives

2.2 主鹽質量濃度的影響

2.2.1 Sn2+質量濃度的影響

圖3所示為鍍液中Sn2+質量濃度從20 g/L變化到50 g/L時所得的鍍層微觀形貌。從宏觀表面上可以看出：鍍層從半光亮漸變為光亮，再變為半光亮并有少量麻點。這可能是由于當Sn2+質量濃度過低時，離子的遷移速度會低于離子在陰極上放電的速度，出現擴散控制的現象，放電離子容易在突出部位沉積，形成較大的晶粒，見圖3(a)；當Sn2+質量濃度過高時，放電金屬離子向陰極表面擴散的速度加快，陰極極化程度降低，結晶又變得比較粗大，如圖3(b)所示。

2.2.2 Cu2+質量濃度的影響

圖4所示為不同Cu2+質量濃度時所得鍍層的SEM像。從圖4可見：當Cu2+質量濃度為0.4 g/L時，可得到半光亮的鍍層；而當Cu2+質量濃度為1.6 g/L時，鍍層變暗。改變Cu2+質量濃度，所得鍍層的結晶程度變化不大。這是由于鍍層銅的質量濃度較低，其對合金的結晶影響程度亦較小。但是，Cu2+質量濃度過高或過低，鍍層都不太平整。當 Cu2+質量濃度較低時(圖4(a))，鍍層出現較多的針孔；當Cu2+質量濃度較高時(圖 4(c))，鍍層變暗。這可能是由于 Cu2+與能催化析氫反應的消耗性整平添加劑類似，適量質量濃度的Cu2+在陰極還原過程中起到了整平鍍層的作用。由于Cu2+消耗速度受電極表面附近液層中擴散傳質速度的限制，當Cu2+質量濃度適當時，其擴散到達電極表面的速度恰好阻化了突出部分的生長，而剩余部分不足以深入凹處阻止凹陷部分的生長，所以，表面比較平整，如圖4(b)所示。而當Cu2+質量濃度過高或過低時，都不能起到整平的作用；當鍍液中Cu2+的質量濃度超過一定值后，電沉積得到的鍍層為黑色粉末狀。這主要是由于Sn-Cu合金的沉積屬于正則共沉積，銅是電勢較正的金屬，容易在陰極優先析出；當Cu2+在鍍液中的質量濃度過高時，沉積速度過快，導致結晶粗大，形成粉末狀的鍍層。因此，為了得到符合要求的鍍層，需要嚴格控制銅離子在鍍液中的質量濃度為 0.8~1.0 g/L，這也是電鍍工藝控制的關鍵。

圖3 Sn2+質量濃度不同時Sn-Cu 合金鍍層的SEM像Fig.3 SEM images of Sn-Cu alloy with various Sn2+ mass concentrations

圖4 Cu2+質量濃度不同時Sn-Cu 合金鍍層的SEM像Fig.4 SEM images of Sn-Cu alloy with various Cu2+ concentrations

2.3 電鍍工藝的影響

電沉積金屬的表面形態和結構主要取決于電沉積的條件。圖5所示為不同工藝條件下所得Sn-Cu合金鍍層的SEM像。從圖5可見：電流密度對鍍層表觀狀態的影響很大；電勢對金屬表面自由能的影響和表面存在陰離子的特性吸附，也會導致電結晶的形態和結構發生變化；當電流密度為1 A·dm-2時，鍍層表面不光亮，呈灰暗色，有少量的突起，表面不平整；而當電流密度為5 A·dm-2時(如圖5(a)所示)，鍍層結晶十分粗大，且存在很多空洞。這是由于電流密度過低時，沉積過電位很小，晶核形成小于成長速度，只有少數晶核長大。隨著電流密度的增大，沉積過電位增加，晶核形成速率加快，鍍層結晶細致。當電流密度過高時，接近極限電流密度時，電沉積過程主要為擴散控制，陰極附近放電金屬離子貧乏，金屬離子易在棱角和突出部位放電，出現結瘤或枝狀結晶，因而形成疏松的粗大晶粒[16]。此外，隨著電流密度的增大，沉積過電位達到析氫電位，陰極表面發生了大量的析氫反應，使電極表面出現較多的針孔。綜合考慮各因素，電流密度為2 A·dm-2時可得到晶粒細小、表面平整的鍍層。

鍍液溫度是控制表面形貌重要因素之一。鍍液溫度高，往往導致鍍層表面不平整性加劇。圖5(b)所示是溫度為40 ℃時得到的鍍層表面形貌。從圖5(b)可以看出：鍍層晶粒粗大，粒度不一，表面上有白色條紋。這是由于鍍液溫度升高，不僅增大了離子的擴散速度，導致濃差極化降低，而且較高的溫度使放電離子具有更大的活化能，電化學極化也降低。上述2方面因素引起陰極極化降低，促使了粗晶鍍層的形成[16]。盡管升高溫度可以增加鹽類的溶解度，提高鍍液分散能力，提高鍍層的沉積速率，同時也提高陰極電流效率。但對于酸性鍍液體系，鍍液溫度升高，降低了添加劑對金屬離子的螯合作用，從而使鍍層中銅的含量迅速增大；此外，鍍液溫度升高，鍍液中的Sn2+極易被氧化成Sn4+，而使溶液變渾濁。因此，鍍液溫度控制在室溫附近比較合適。

電鍍時間對鍍層表面形貌的影響主要表現為鍍層厚度的影響。圖5(c)所示為電鍍50 min時鍍層的表面形貌，可以看到鍍層表面凹凸不平，晶粒呈較大的纖維狀。一般認為表面粗糙度隨著鍍層厚度的增加而增大。電鍍開始前，陰極表面上的鍍液成分與鍍液的本體成分相同。當襯底上施加電位后，緊靠陰極表面的金屬離子立即被陰極上的電子所還原，形成晶粒細致的金屬膜層而均勻地覆蓋在襯底表面。同時，由于放電誘導，緊靠襯底表面處形成了一層金屬-離子匱乏層(MIDL)。在襯底表面上，MIDL厚度是變化的，厚度取決于放電進行的程度，MIDL厚度的變化直接影響到后續的金屬沉積效果。金屬離子的放電過程顯然沒有保持均勻，在襯底的突起點(凸點)優先發生放電。凸點上的增強放電誘生出熱量，進而增強該處陰離子供給和陽離子發射而促進電極反應進程，更多離子在這些促進點形成沉積，促成了厚度的局域性增長。而在凹點處，由于金屬離子匱乏，沒有明顯放電發生，鍍層的生長收到抑制。金屬離子的局域化放電隨著時間加劇，進一步促成表面粗糙化；而當電鍍時間過短時，鍍層沉積速度較慢，鍍層較薄，表面形狀趨于基體表面形狀。綜合考慮各因素，電鍍時間為20 min比較合適。

圖5 不同工藝條件下Sn-Cu 合金鍍層的SEM像Fig.5 SEM images of Sn-Cu alloy electrodeposited at different process conditions

2.4 添加劑的影響

圖6 所示為Sn-Cu合金鍍層的微觀形貌，圖7所示為Sn-Cu合金鍍層的EDS結果。從圖6(a)可見：無添加劑時，鍍層表面疏松，不平整，有大量孔洞，并且無添加劑時，鍍液中的Sn2+極易被氧化成Sn4+而使鍍液變混濁。而單獨加硫脲或檸檬酸時，鍍層表面仍有大量缺陷，見圖6(b)和(c)。從圖6(d)可見：檸檬酸和硫脲的加入使鍍層表面變得平整、均勻，晶粒細小呈半圓狀，粒徑為3~5 μm。從圖7(a)可見：白色結晶物為錫的氧化產物，同時晶核周圍有大量晶須生長。分析圖7(b)可知：硫脲的加入明顯降低了鍍層中通的含量，使鍍層中銅的含量維持在共晶點附近(0.5%~2.0%)。

從圖6和圖7可以看出檸檬酸和硫脲對合金鍍層微觀形貌及成分的影響。由于金屬表面不均勻，金屬沉積速度較大的晶面同時也是添加劑分子優先吸收的位置，檸檬酸和硫脲對Sn2+和Cu2+的螯合作用限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，對錫銅共沉積有阻礙作用，本來電沉積速度較大的銅受到的阻礙作用也比較明顯，結果使電極表面不同位置上的生長速度趨于一致，這也就阻止了單向生長而形成的粗晶和樹枝狀鍍層出現，從而細化了鍍層晶粒，提高了鍍層表面質量[17]。

圖6 Sn-Cu合金鍍層的表面形貌Fig.6 Microstructures of Sn-Cu alloy coatings

圖7 Sn-Cu合金鍍層的EDS結果Fig.7 EDS results of Sn-Cu alloy coatings

3 結論

(1) 鍍液中主鹽質量濃度的增大使Sn-Cu沉積電位正移，促進了Sn-Cu還原沉積；由于添加劑對金屬離子具有較強的螯合作用，限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，阻礙了Sn-Cu的還原沉積；引入添加劑，使Sn-Cu沉積電位負移。

(2) Sn2+質量濃度對鍍層晶核的生長有較大的影響，Sn2+質量濃度過高或過低都會使鍍層晶粒粗大化；而Cu2+質量濃度對鍍層平整致密性影響較大，Cu2+質量濃度過高或過低都會使鍍層變得不平整；Cu2+質量濃度過高還會導致形成黑色粉末狀鍍層。

(3) 在本實驗條件下，電流密度增加、溫度降低、電鍍時間減小及添加劑的引入都能增大陰極極化程度，得到結晶細致(粒徑為3~5 μm)、表面平整的合金鍍層，但電流密度過高(＞5 A/dm2)、溫度過低(＜15 ℃)或過高(＞30 ℃)及電鍍時間過短(＜5 min)，都會形成粗大的結晶或使鍍層表面不平整。

[1] 莊瑞舫. 電鍍錫和可焊性錫合金發展概況[J]. 電鍍與涂飾,2000, 19(2): 38-43.

ZHUANG Rui-fang. Review of tin and solderable tin alloy electroplating[J]. Electroplating and Finishing, 2000, 19(2):38-43.

[2] Davis B. Changing the rules RoHS directive on hazardous substances[J]. Environmental Engineering, 2006, 19(2): 21-23.

[3] 鄧正平, 溫青. 錫及錫合金可焊性鍍層電鍍工藝[J]. 電鍍與精飾, 2006, 28(5): 33-38.

DENG Zheng-ping, WEN Qing. Electroplating technology for tin and tin alloy solderable coating[J]. Plating and Finishing,2006, 28(5): 33-38.

[4] 杜長華, 陳方, 杜云飛. Sn-Cu和 Sn-Ag-Cu 系無鉛釬料的釬焊特性研究[J]. 電子元件與材料, 2004, 28(11): 34-36.

DU Chang-hua, CHEN Fang, DU Yun-fei. Investigation for solderability of Sn-Cu and Sn-Ag-Cu lead-free solders[J].Electronic Components & Materials, 2004, 28(11): 34-36.

[5] Lu M H, Hsieh K C. Sn-Cu intermetallic grain morphology related to Sn layer thickness[J]. Journal of Electronic Materials,2007, 36(11): 1448-1454.

[6] Wu C M, Huang M L. Creep behavior of eutectic Sn-Cu lead-free solder alloy[J]. Journal of Electronic Materials, 2002,31(5): 442-448.

[7] Williams M E, Moon K W, Boettinger W J, et al. Hillock and whisker growth on Sn and SnCu electrodeposition a substrate not forming interfacial intermetallic compounds[J]. Journal of Electronic Materials, 2007, 36(7): 214-219.

[8] Okada Y, Harada H, Saka K. Tin-copper alloy plated wire: Japan,2000-087204[P]. 1998-09-17.

[9] Matsushita M, Sano M, Havakawa Y, et al. Fractal structure of zinc metal leaves growth by electrodeposition[J]. Physics Review Letters, 1984, 53(3): 286-289.

[10] Hibbert D B, Melrose J R. Copper electrodeposition in paper support[J]. Physical Review A, 1988, 38(2): 1036-1048.

[11] Compton R G, Waller A M. An ac impedance study of fractal geometry of silver films electrodeposited within polymer matrix[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1990, 20(1):23-25.

[12] Oberholtzer F, Barkev D, Wu Q. Kinetic selection of morphology and growth velocity in electrochemical deposition[J]. Physics Review E, 1998, 57(6): 6955-6961.

[13] Kuhn A, Argoul F. Revisited experimental analysis of morphological changes in thin-layer electrodeposition[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, 371(1/2): 93-100.

[14] Winand R. Electrodeposition of metals and alloys: New results and perspectives[J]. Electrochimica Acta, 1994, 39(8/9):1091-1105.

[15] Jorgensen C K. Inorganic complexes[M]. London: Academic Press, 1963: 142.

[16] 安茂忠. 電鍍理論與技術[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學出版社, 2004: 68-73.

AN Mao-zhong. Theory and technology of electroplating[M].Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 2004: 68-73.

[17] 方景禮. 電鍍添加劑理論與應用[M]. 北京: 國防工業出版社,2006: 224-235.

FANG Jing-li. Theory and application of electroplating additives[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2006:224-235.