添加BaO-B2O3-SiO2玻璃對Sr0.3BaO0.7Nb2O6陶瓷燒結和介電性能的影響

職 利，陳國華, , 劉俊濤, ，劉心宇, ，周昌榮, ，江民紅,

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2. 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林，541004)

鈮酸鍶鋇晶體具有良好的光電性能、非線性光學性能和優良的熱輻射吸收性等獨特性能，因而廣泛應用于濾波器和諧振器、光波導、光調制器、紅外探測器等[1-4]。鈮酸鍶鋇 SrxBa1-xNb2O6(SBN)是鈮酸鍶SrNb2O6和鈮酸鋇 BaNb2O6的固溶體，當 0.25＜x＜0.75時屬于四方鎢青銅結構，結構填充式為：(A1)4(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30。結構中的A位、B位離子均可被不同電價或半徑不同的陽離子在較寬的組成范圍內取代，這為鈮酸鍶鋇摻雜改性提供了極為有利的條件[5]。近年來，國內外學者對鈮酸鹽的摻雜改性的研究較多，如：周宗輝等[6-7]通過摻雜其他陽離子可以改善鈮酸鍶鋇固溶體的室溫介電性能；夏陽等[8]在SBN70陶瓷中摻雜SnO2改善了陶瓷的室溫介電性能，并使居里溫度移到了室溫附近。然而，上述摻雜不能降低SBN70陶瓷的燒結溫度。堯彬等[9]采用鈣硼硅玻璃摻雜BaTiO3陶瓷，在空氣中于1 150 ℃燒結就可致密陶瓷，較未摻雜之前燒結溫度降低200 ℃，而且介電性能提高。Chen等[10]通過摻雜鈣硼硅玻璃在1 100℃制備致密的SBN50陶瓷，陶瓷的室溫介電性能得到改善。Karthik等[11]報道了低熔點V2O5對鉍層狀結構BaBi2(Nb1-xVx)2O9陶瓷燒結特性和介電性能的影響，發現添加V2O5可使陶瓷燒結溫度從未摻雜的1 100 ℃降低到900 ℃。已知鋇硼硅體系玻璃具有較低的熔點和良好的介電性能[12]，預計在SBN70中摻雜鋇硼硅玻璃將會對陶瓷的燒結、微結構和介電性能產生影響。迄今為止，有關這方面的研究尚未見文獻報道。在此，本文作者選擇 50BaO-40B2O3-10SiO2玻璃對Sr0.3Ba0.7Nb2O6(即SBN70)陶瓷進行摻雜改性，研究添加玻璃對SBN70陶瓷燒結、相組成、微觀組織和介電性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

所用原料為：BaCO3(純度 99%)，SrCO3(純度99%)，Nb2O5(純度 99.5%)，SiO2(純度 99.5%)和 H3BO3(99.0%)，均為分析純。按0.3SrCO3+ 0.7BaCO3+ Nb2O5配方配料，將稱量好的原料采用濕法球磨24 h，溶劑為無水乙醇，球磨介質為氧化鋯球。將球磨好的混合料烘干后置于氧化鋁坩堝中在1 150 ℃預燒3 h，將預燒合成SBN70陶瓷粉。根據50BaO-40B2O3-10SiO2(物質的量比)玻璃組成進行稱料。將混合均勻的配置于剛玉坩堝在1 250 ℃熔制，保溫30 min。將熔化的玻璃液迅速倒入冷水中水淬，把水淬的玻璃渣球磨20 h，溶劑為無水乙醇，球磨介質為氧化鋯球，之后烘干。經激光粒度儀分析玻璃粉的粒度D50約為1 μm。將不同質量分數(0，0.5%，1%，2%，5%，10%)的玻璃粉加入到上述合成的 SBN70陶瓷粉中，然后濕法球磨12 h，干燥后加入5%聚乙烯醇(PVA)水溶液研磨、烘干造粒，在壓力為100 MPa時，將粉末壓成直徑為18 mm、厚度為1.0~1.5 mm的生坯。將生坯置于馬弗爐中以2~3 ℃/min的升溫速度加熱到500 ℃排膠2 h，然后，以5 ℃/min的升溫速度升到1 250 ℃保溫5 h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫。

1.2 性能測試

用 Archimedes排水法測量陶瓷樣品的密度；用LS-800激光粒度分析儀分析玻璃粉體的粒度；用德國Bruker公司生產的D8-Advance型X線衍射儀(Cu靶，Kα輻射)分析樣品的相組成；用日本 JEOL JSM-5610LV型掃描電鏡觀測樣品表面形貌和燒結情況；將樣品上、下2個表面用砂紙磨平清洗后涂覆銀漿，在600 ℃保溫30 min制備銀電極，用Agilent公司生產的HP-4294A精密阻抗分析儀測定樣品的介電性能，測試頻率為100 kHz，測溫范圍為室溫至300 ℃。

2 結果及討論

2.1 XRD分析

圖1所示為于1 250 ℃燒結的不同玻璃添加量樣品的XRD譜和其局部放大XRD譜。從圖1(a)可看出：當玻璃添加含量(質量分數，下同)低于5 %時，試樣的晶體結構為單一四方鎢青銅結構；而當玻璃含量達到10 %時，出現了少量的SrB4O7(JCPDS：15-0801)。從圖1(b)可見：隨玻璃含量的增加，SBN70的衍射峰先向低角度移動而后又向高角度移動。由布拉格方程(2dsin θ=λ)可知：若衍射角θ減小，則晶面間距d增大；反之，若θ增大，則d減小。由此可知：陶瓷的晶胞體積隨玻璃添加量的增加先膨脹后收縮。添加玻璃導致衍射峰移動的原因如下：

(1) 四方鎢青銅結構的單位晶胞表達式為A12A24C4M12。MO6八面體形成結構的框架，MO6八面體通過共角頂連接形成五元環、四元環和三元環空腔。五元環、四元環和三元環空腔的中心分別對應A1，A2和C空位。在SBN晶體結構中，Sr2+可占據A1和A2空位，Ba2+只占據A1空位，而C位未被離子占據，SBN結構中存在著總數約1/5的A1和A2空位，因此，SBN晶體是一種非填滿型四方鎢青銅結構。摻雜少量玻璃時，來自玻璃中半徑較大的Ba2+可以通過擴散作用填補固溶到晶格A2空位中，使晶格常數變大，故衍射峰向低角度移動[10,13]。

(2) 隨玻璃添加量的繼續增加(5%)，占據晶體中A位的Sr2+將可能進入玻璃中，并生成新的晶體SrB4O7(因生成的數量較少未被檢測出來)；當玻璃含量增加到 10%時，明顯析出第二相 SrB4O7。SBN結構中 A位 Sr2+的減少引起晶胞體積和晶格常數變小，故衍射峰向高角度移動。由于第二相SrB4O7的析出，也導致10 %樣品中鎢青銅相SBN70衍射峰強度減弱。

圖1 不同玻璃添加量SBN70陶瓷的XRD譜及其局部放大XRD譜Fig.1 XRD patterns of SBN70 ceramics with different glass contents and their detailed XRD patterns

2.2 燒結特性

圖2 所示為于1 250 ℃時SBN70陶瓷樣品的相對密度隨玻璃含量的變化曲線。從圖2可以看到：當玻璃添加量≤5%時，SBN陶瓷樣品的密度隨摻雜量的增加而增加；當添加量超過5%時，密度又呈下降趨勢。這歸因于隨玻璃含量的增加(摻雜量≤5%)，燒結過程中液相含量增多，促進了傳質過程，有利于質點擴散，加速了陶瓷燒結致密化，使密度增加。添加玻璃使陶瓷的燒結致密化溫度大大降低(未添加玻璃的 SBN70陶瓷的燒結致密化溫度≥1 300 ℃)。事實上，添加玻璃同樣能改善其他體系陶瓷的燒結性能和降低燒結溫度，如鎂鋁尖晶石[14]和Zn1-xMgxTiO3[15]。不過，當添加量超過 5%時，由于液相過多，在燒結過程中促使晶粒發育充分，容易導致晶粒呈定向生長趨勢(見圖3(f))，此時，晶粒堆積反而不緊密，故使密度有所減小，這與Chen[10,16]等的研究結果相一致。

圖2 于1 250 ℃時添加不同玻璃含量的SBN70陶瓷樣品的相對密度Fig.2 Relative densities of SBN70 ceramic samples with different glass amounts at 1 250 ℃

2.3 SEM分析

圖3 所示是不同玻璃添加量的SBN70陶瓷樣品在1 250 ℃保溫5 h的SEM像。由圖3可知：未添加玻璃的SBN70陶瓷燒結很不致密，存在大量氣孔；添加少量玻璃的樣品的晶界處有些黏結，不是很清晰，說明添加的玻璃是以玻璃相的形式存在于晶界(如圖3(b)和(c)所示)；隨玻璃含量的增加，氣孔逐漸減少，結構變得致密，且陶瓷晶粒變得細小。這是由于添加的玻璃是以玻璃相的形式存在于晶界，抑制了晶粒的生長，這與Zhang等[17]的研究結果相似。當添加量為5 %時，陶瓷已燒結致密；隨著添加量的繼續增加，晶粒又開始變大。從圖3(f)可以看出：添加玻璃含量為10%的樣品晶粒開始沿某晶軸方向定向生長。造成這一現象的原因如下：

圖3 不同玻璃添加量的SBN70陶瓷在1 250 ℃保溫5 h的SEM像Fig.3 SEM images of SBN70 ceramics with various glass contents sintered at 1 250 ℃ for 5 h

(1) 在燒結過程中，添加的玻璃在較低溫度下出現了大量的液相，而液相的黏度較低于質點擴散傳質的黏度，因此，使得SBN70陶瓷晶粒在液相中易沿著c軸長成長條狀的晶粒結構。這與Chen等[10,18]在研究SBN陶瓷時觀察到的結果相似。

(2) 從圖1可知：添加玻璃含量為10 %樣品已析出第二相 SrB4O7，這將導致 SBN70的化學組成偏離化學計量組成，即此時局部的化學組成富 Nb。Lee等[19]研究證實：富Nb組成的SBN陶瓷具有較低的液相形成溫度。換言之，在1 250 ℃保溫5 h的陶瓷中是有可能出現液相的。這同樣會促進SBN70陶瓷晶粒沿著c軸擇優取向生長成長條狀晶粒結構。

2.4 介電性能

圖4所示為不同玻璃添加量的SBN70陶瓷的介電溫譜(注：未添加玻璃的樣品燒結溫度為1 320 ℃，添加玻璃的所有樣品燒結溫度均為1 250 ℃)。從圖4(a)可以看出：與鐵電陶瓷一樣，陶瓷樣品存在著居里溫度Tc；且介電常數εr隨溫度的增加在居里溫度Tc處都達到最大值，然后，又隨溫度的增加而下降。由此可知：SBN陶瓷在居里溫度Tc處經歷了由鐵電相向順電相的轉變[11]。隨著玻璃添加量的增多，SBN70陶瓷的居里溫度Tc逐漸向低溫區方向移動。Tc從195 ℃降低到了室溫附近。這可能是添加玻璃后，一定量的陽離子進入了SBN晶格，以及存在于晶界的玻璃相引起的應力協同作用的結果，這與丑修建等[20]的研究結果相一致。此外, 從圖 4(a)還可以看到：添加玻璃后，所有樣品的最大介電常數 εmax比于 1 320 ℃燒結的純SBN70的小。這與添加玻璃引入非鐵電相使介電常數減小有關。當玻璃含量逐漸增多時，介電常數呈先減小后增大的變化趨勢，到 2%達到最大值，然后又減小。其原因可能是：一方面，引入非鐵電玻璃相，使介電常數減?。涣硪环矫?，添加玻璃后引入液相，加速擴散傳質，空位、氣孔等缺陷減少，從而使陶瓷坯體變得致密，介電常數增大。但隨著非鐵電相增加和第二相SrB4O7的出現，又使介電常數減小。從圖4(b)可見：隨著玻璃含量的增大，SBN70陶瓷樣品的介電損耗tan δ不斷減??；在未達到居里溫度Tc之前，隨溫度增加而緩慢減小，但在達到居里溫度 Tc后，SBN70陶瓷樣品的介電損耗tan δ開始出現明顯增大趨勢。這主要是因為晶體由鐵電相轉變為順電相，陶瓷晶體結構發生了較大的變化，這也與離子電導、空間電荷極化及界面極化有關[21]。

2.5 彌散特性

從圖 4(a)看出：隨著玻璃含量的增加，樣品的介電峰有逐漸變寬的趨勢，這表明SBN70陶瓷具有彌散相變的特征。為進一步了解陶瓷的彌散程度，可通過鐵電陶瓷彌散程度經驗公式來估算彌散系數 γ[21]。經驗公式如下：

其中：γ為彌散程度系數，介于1到2之間，當γ為1時是典型的鐵電體，為 2時是完全無序的化合物；ε是溫度為 T時的介電常數；εm是相變溫度 Tm時的最大介電常數；A為常數。對上式兩邊取對數后，γ可從曲線斜率中得到。

圖 5所示為不同玻璃添加量的陶瓷樣品在頻率100 kHz 下 ln(1/ε-1/εm)與 ln(T-Tm)的關系曲線。由圖 5可知：當玻璃含量為0~5%時，擬合出的γ為1~2，這說明SBN70陶瓷在玻璃添加量為0~5 %時是弛豫鐵電體。從擬合結果可以看出：隨玻璃添加量的增加，γ呈增加趨勢，其從1.184 4增大到1.934 1。這表明添加玻璃后，會使SBN70陶瓷的彌散程度增大，同時也印證了玻璃含量增加會導致介電峰變寬。

圖4 不同玻璃添加量的SBN70陶瓷樣品的介電常數和介電損耗隨溫度的變化Fig.4 Relationship among dielectric constant and dielectric loss of SBN70 ceramics and temperature with various glass contents

圖5 f=100 kHz時不同玻璃添加量的SBN70陶瓷的ln(1/ε-1/εm) -ln(T-Tm)曲線Fig.5 Plots of ln (1/ε-1/εm) vs ln(T-Tm) for SBN70 ceramics with different glass contents at100 kHz

3 結論

(1) 添加玻璃可以降低SBN70陶瓷的燒結溫度。在玻璃添加量不高于 5%時，樣品密度隨著摻雜量的增加而增加，但是，當添加量為10%時，樣品密度呈下降趨勢。

(2) 隨著玻璃含量的增加，陶瓷樣品的居里溫度移向室溫，其最大介電常數呈先減小后增大又減小的變化趨勢，而介電損耗基本呈下低趨勢。

(3) 在玻璃添加量不高于5%的情況下，陶瓷樣品呈單相鎢青銅型結構；當添加量為10%時，出現了第二相SrB4O7。

(4) SBN70陶瓷具有鐵電體彌散相變的特性，其彌散指數γ為1~2，隨著BBS摻雜量的增加，彌散程度增大。

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