水中二溴海因在紫外輻照下的分解和副產物的形成機理

黃 鑫，蒲韻竹，高乃云，丁國際

(1. 上海大學 環境與化學工程學院，上海，200444；2. 同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092)

1,3-二溴-5,5-二甲基海因(C5H6Br2N2O2)簡稱二溴海因(DBDMH)，是一種新型殺菌消毒劑，因其在水中穩定性好、含溴量大及反應活性高，被廣泛用于工業水、游泳池及養殖水環境的消毒處理[1-2]。二溴海因在水中以次溴酸的形式釋放出有效溴[3]。當水中存在NH3-N時，次溴酸與氨反應形成溴氨[4]。具有氧化性的次溴酸和溴氨統稱為有效溴。商品二溴海因消毒劑中的所謂“活性成分”是指有效溴(Br+)，包括次溴酸和溴氨。有效溴活性高，易分解，而二溴海因以緩釋形式釋放出有效溴，克服了這一缺點[5]。光照是影響消毒劑分解速率及其生成產物的重要因素。江敏等[6]采用自然光照加速了溴氯海因的降解。Cooper等[7-8]發現紫外光照引發自由基反應，加速有效氯和有效溴的降解，并生成氯酸根和溴酸根離子。溴酸根具有較大的致癌風險[9]。我國的飲用水水質標準(質量濃度)為10 μg/L。目前，尚未見從溴平衡角度對光照引起水中二溴海因的分解研究。本文作者首先對紫外(UV)輻照二溴海因水溶液的主要產物進行分析，并進一步考察紫外輻照次溴酸溶液體系，探討pH、氨氮和光照等因素對次溴酸溶液光促歧化反應的影響。通過對比，對二溴海因水溶液中溴元素在紫外輻照下的轉化機理進行分析。

1 材料與方法

1.1 UV輻照實驗

UV輻照裝置如圖1所示。

圖1 UV反應裝置Fig.1 Schematic of UV reactor

裝置為自制圓筒形鐵質反應器，外壁內側固定12根紫外燈管，通過開關對稱控制燈管。使用C波段紫外燈(UVC)或A波段紫外燈(UVA)，UVC燈主波長為253.7 nm，少部分發射波長為185 nm。UVA燈主波長為360 nm。反應器中間放置體積為0.6 L的有效容積石英杯。使用不同材質的石英杯，一種是普通石英，可透過大部分UVC波長的光，另一種是摻Ti無臭氧石英，可將波長λ＜220 nm的光濾除。裝置底部懸空通過氣泵換氣散熱。每次實驗前，燈管預熱2～3 min。

輻照溶液為配制的次溴酸溶液或二溴海因溶液，按2.5 mmol/L加入磷酸鹽緩沖溶液以避免pH較大波動。實驗期間每隔一定時間取水樣10 mL，其中：5 mL用作有效溴測定，另外5 mL用于測定其中各陰離子濃度。

1.2 試劑

主要試劑有：ABTS(2,2-azinobis(3-ethylbenzothiazoline)-6-sulfonic acid-diammonium salt)，購自上海生工生物工程有限公司(Sangon Biotech Co.,Ltd)；商用二溴海因消毒片(上海鐘磊環保科技有限公司生產)，將其研磨成粉末，密封待測。試劑均為分析純，均用超純水(Milli-Q)配制。實驗所用UVC和UVA燈為市售普通8 W 殺菌燈管，摻鈦無臭氧石英(優級品)購自寶盛石英制品有限公司。

次溴酸存儲液配制具體方法參考文獻[10]。冰浴中使用AgNO3溶液滴定紅棕色溴水，直至無色為止，過濾，冷藏待用。其反應方程式為：

在波長300，400和500 nm下測定HOBr存儲液吸光度，依據摩爾吸光系數 ε(其中 ε(Br2)300=9.0 mol-1·cm-1，ε(Br2)400=172 mol-1·cm-1， ε(Br2)500=37.3 mol-1·cm-1，ε(HOBr)300=43.4 mol-1·cm-1, ε(HOBr)400=4.0 mol-1·cm-1，ε(HOBr)500=0.27 mol-1·cm-1)標定純次溴酸溶液。標定顯示新配制的HOBr存儲液中Br2含量(質量分數)未超過3%。

通過離子色譜對溴酸根和溴離子含量進行分析，結果表明新配制的次溴酸溶液中含有少量的溴酸根和溴離子(總量未超過 10%)，每日實驗的次溴酸均新鮮配制。

1.3 分析方法

使用萬通研究級離子色譜儀測定溴酸根離子和溴離子含量；采用METROSEP A SUPP 5-250色譜柱，進樣量為 100 μL，抑制電導檢測；使用 3.2 mmol/L Na2CO3/1.0 mmol/L NaHCO3淋洗液，流速為 0.7 mL/min。溴酸根離子和溴離子的檢測限(質量濃度)分別約為 5 μg/L 和 2 μg/L。

采用ABTS顯色分光光度(HACH雙波長紫外-可見分光光度計(DR2800))測定溶液中的有效溴。理論上，1 mol Br+(次溴酸或溴氨)在酸性條件下與 2 mol ABTS反應形成2 mol氧化自由基，自由基溶液顯綠色，在405 nm處摩爾吸光度為31 600 mol-1·cm-1。取10 mL水樣于25 mL比色管中，加入1 mL硫酸(0.05 mol/L)和1 mL質量濃度為1 g/L的ABTS，用去離子水稀釋至25 mL，放置1 min，測405 nm處吸光度[11]。前期實驗結果表明：采用ABTS分光光度法可準確測定低質量濃度(0.08～1.61 mg/L)二溴海因水溶液中有效溴的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 DBDMH溶液輻照中溴元素和氨氮元素的轉變

在水溶液中，二溴海因中溴主要以有效溴 Br+、溴離子Br-和溴酸根種形式存在。UV照射二溴海因時溴類與氮類濃度的變化趨勢見圖2。由圖2(a)可知：UV輻射二溴海因水溶液時，有效溴Br+的濃度隨著輻射時間的增加而逐漸連續降低；同時，和Br-濃度相應增加。說明在UV輻照下有效溴部分轉變為溴離子Br-，另一部分轉變為溴酸根根據文獻[12]，在紫外燈照射下也可轉化為Br-，若為初始物，則中間產物為 HOBr/OBr-。由于HOBr/OBr-在UV輻射下轉化為Br-的速度很快，溴離子的最終濃度遠遠大于溴酸根的濃度[13]。這與實驗結果一致。

圖2 UV輻照二溴海因時氮類濃度的變化趨勢Fig.2 Concentration of DBDMH solution for differentbromine species during UV irradiating

式中：k為計算系數。

圖3 二溴海因不同初始濃度對溴酸根生成濃度的影響Fig.3 Effect of initial concentration of DBDMH on bromate formation

二溴海因不同初始濃度對溴酸根生成濃度的影響見圖3。從圖3可見：二溴海因溶液初始濃度越大，溴酸根生成速度越快；當UV輻射20 min時，3種不同濃度二溴海因溶液生成溴酸根濃度達到最大，其后隨輻射時間的延長，溴酸根濃度略有下降。注意到圖3中初始40.5 μmol Br/L(3.2 mg Br/L) DBDMH溶液輻照 5 min后，生成了0.2 μmol/L(25.9 μg/L)以上的溴酸根離子，遠超過質量濃度為10 μg/L的飲用水標準。目前尚沒有泳池用水的溴酸根離子標準，但仍說明泳池中使用高劑量消毒液有可能導致溴酸根離子濃度顯著增加。

顯然，有效溴濃度越大，生成溴酸根的速度越快，濃度越大。在輻照后期，大部分有效溴已經轉化為溴離子，相應的溴酸根生成速度減少，而溴酸根離子在紫外照射下分解。本實驗中生成和分解這2種作用在20 min時達到平衡。因此，溴酸根離子可視為二溴海因水溶液中次溴酸降解過程形成的一種中間產物，而持續紫外照射可減少溴酸根離子的超標風險。

圖4 波長對次溴酸降解和溴酸根生成的影響Fig.4 Effect of wavelength on free bromine decay and bromate formation during UV irradiation

圖5 pH對次溴酸降解和溴酸根生成的影響Fig.5 Effect of pH on free bromine decay and bromate formation during UV irradiation

2.2 次溴酸溶液輻照過程中溴元素的轉變

2.2.1 波長的影響

波長對次溴酸降解和溴酸根生成的影響見圖 4。從圖4可見： 3種主波長輻照下(λ=254 nm，(254+185)nm，360 nm)，波長越短，有效溴消耗速度越快，溴酸根越容易生成；在λ=(254 +185) nm時，10 min后有效溴濃度降至6.7 μmol/L以下；在λ=254 nm時，40 min內呈近似線性下降規律，單位時間下降量約為-1.6 μmol/(L·min)；而λ=360 nm時，40 min內降低量很少(數據偏少未列出)。各波長輻照下溴酸根離子的生成量也呈現出相對應的規律。生成量在λ=(254+185) nm時最大，λ=254 nm時次之；而在λ=360 nm時，幾乎沒有生成溴酸根離子。圖4所示結果說明：次溴酸的歧化反應(式(2))受紫外光波長影響很大。根據能量公式E=hν，波長越短，能量E越大。對于次溴酸和溴酸根離子，短波長均加速了兩者的分解。但次溴酸的分解又增加了溶液中的溴酸根離子濃度，所以，實驗中溴酸根離子的濃度仍然增加。

2.2.2 pH的影響

pH對次溴酸降解和溴酸根生成的影響見圖5。圖5表明：pH對次溴酸濃度的影響不大。由圖5(a)可見：將濃度歸一化后，在pH=4，7和9時曲線斜率分別為0.020，0.019和 0.018；pH變化將改變次溴酸中HOBr/OBr-的濃度。Phillip等[10]認為 OBr-和 HOBr光降解速率之比大約為1.0:0.8。次溴酸的電離平衡常數pKa=8.69，因此，pH為4和7時HOBr含量均占絕大部分(＞98%)，相差不大；而pH為9時，分解速率略下降。同樣地，3種pH下溴酸根的生成速率和濃度在前20 min內均幾乎一致。在輻照后期，由于殘余次溴酸的濃度差別增大，溴酸根的生成量也有細微差別。

泳池水pH呈中性，所以，對二溴海因光分解的速率和產物影響不大。

2.2.3 氨氮的影響

二溴海因輻照中持續產生 NH3-N，NO2-和 NO3-(圖1)，因此，在次溴酸溶液中加入氨氮以探討其對次溴酸歧化反應的影響。圖6所示為零時刻HOBr的初始濃度。從圖6可見：氨氮顯著加快了次溴酸的衰減；在 60 μmol/L(4.8 mg/L)次溴酸中加入0.2 mg/L氨氮后，5 min內便降至20 μmol/L以下。有效溴快速下降的原因是：氨氮與溶液中有效溴快速反應生成溴胺類化合物(式(4))；此外，氨氮光氧化形成 NO2-和 NO3-過程也能夠加速次溴酸的分解。較為相似的離子是氨氮和NO2-，其光氧化加速了溴酸根離子的光分解[17]。

由于形成溴氨而減少了次溴酸的濃度，因此，溶液中加入氨氮后溴酸根離子的濃度也顯著降低。盡管溴氨在UV輻照下的分解產物尚未明確，但從氯胺的光解產物推測，其最終產物不含溴酸根離子，可能是溴離子Br-和氮元素類產物如NO2-，NO3-和N2O[18]。這解釋了相同輻照強度下，202.3 μmol/L二溴海因(圖4)和72.0 μmol/L次溴酸(圖4)生成溴酸根離子的速度相近的原因，說明二溴海因水解中產生的氨氮抑制了溴酸根離子的形成。

圖6 氨氮對次溴酸降解和溴酸根生成的影響Fig.6 Effect of ammonia on free bromine decay and bromate formation during UV irradiation

3 結論

(1) 在 UV輻照下，水中二溴海因分解為有效溴Br+和海因。前者繼續分解產生溴酸根和溴離子，后者分解產生氨氮，并在紫外光作用下將其氧化為和。

(2) 溴酸根離子是次溴酸光促歧化反應的中間產物。在實驗條件下，紫外光波長降低可促進有效溴的光解和溴酸根的生成；pH對次溴酸濃度的影響較小；氨氮通過與有效溴反應形成溴氨，抑制溴酸根離子的生成。

[1] 馬玉林, 王荷生, 陳繼平. 二溴海因對醫療污水消毒后用比色法測定有效溴殘留量[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2006, 16(6):693-714.

MA Yu-lin, WANG He-sheng, CHEN Ji-ping. Detection of residual available bromine by spectrophotometric method in medical wastewater after DBDMH disinfection[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2006, 16(6): 693-714.

[2] Kalcrayanand N, Arthur T M, Bosilevac J M, et al. Effectiveness of 1,3-Dibromo-5,5 dimethylhydantoin on reduction of escherichia coli O157:H7-and salmonella-inoculated fresh meat[J]. Journal of Food Protection, 2009, 72(1): 151-156.

[3] Song S J, Lui P, Song Q J, Quantification of dibromodimethylhydantoin disinfectants in water by chemiluminescent method[J]. Anal Sci, 2007, 23(3): 327-330.

[4] Debordea M, Gunten U V. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment: Kinetics and mechanisms, A critical review[J]. Water Research, 2008, 42(1):13-51.

[5] 徐麗君. 二溴海因水基制劑研制[D]. 無錫: 江南大學化學與材料工程學院, 2008: 15-45.

XU Li-jun. A study on the aqueous formulations of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin[D]. Wuxi: Jiangnan University. School of Chemical and Material Engineering, 2008: 15-45.

[6] 江敏, 吳昊, 羅春芳, 等. 溴氯海因在水環境中的降解及其對4種水生生物的急性毒性[J]. 生態毒理學報, 2008, 3(6):570-576.

JIANG Min, WU Hao, LUO Chun-fang, et al. Study on the degradation rule of bromo-chloro-dimethyl hydantoin (BCDMH)and its acute toxicity to four aquatic organisms[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2008, 3(6): 570-576.

[7] Cooper W J, Jones A C, Whitehead R F, et al. Sunlight-induced photochemical decay of oxidants in natural waters: Implications in ballast water treatment[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41(10):3728-3733.

[8] Huang X, Gao N Y, Deng Y. Bromate ions formation in dark chlorination and ultraviolet (UV)/chlorination processes for bromide-containing water[J]. Journal of Environmental Sciences,2008, 20(2): 246-251.

[9] 王偉, 蔣頌輝, 朱惠剛, 等. 溴酸鹽的遺傳毒性[J]. 環境與健康雜志, 2003, 20(3): 137-138.

WANG Wei, JIANG Song-hui, ZHU Hui-gang, et al. Study on the genotoxicity of bromate[J]. Journal of Environment and Health, 2003, 20(3): 137-138.

[10] Lahoutifard N, Lagrange P, Lagrange J, et al. Kinetics and mechanism of nitrite oxidation by HOBr/BrO-in atmospheric water and comparison with oxidation by HOCl/ClO-[J]. J Phys Chem A, 2002, 106: 11891-11896.

[11] Pinkernell U, Nowack B, Gallard H, et al. Methods for the photometric determination of reactive bromine and chlorine species with ABTS[J]. Water Research, 2000, 34(18):4343-4350.

[12] Phillip N H, Gurten E, Diyamandoglu V. Transformation of bromine species during decomposition of bromate under UV light from low pressure mercury bapor lamps[J]. Science and Engineering, 2006, 28(4): 217-228.

[13] Zhao Q, Shang C, Zhang X. Effects of bromide on UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Water Science and Technology:Water Supply, 2009, 9(6): 627-634.

[14] Gonzalez M G, Oliveros E, Worner M. et al. Vacuum-ultraviolet photolysis of aqueous reaction systems[J]. J Photoch Photobiol C,Photochem Rev, 2004, 5(3): 225-246.

[15] Espinoza L A T, Frimmel F H. Formation of brominated products in irradiated dioxide suspensions containing bromide and dissolved organic carbon[J]. Water Research, 2008, 42(6/7):1778-1784.

[16] Hofmann R, Andrew R C. Ammoniacal bromamines-a review of their influence on bromate formation during ozonation[J]. Water Research, 2001, 35(3): 599-604.

[17] Watts M J, Linden K G. Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water[J].Water Research, 2007, 41(13): 2871-2878.

[18] Li J, Blatchley III E R. UV photodegradation of inorganic chloramines[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43(1): 60-65.