改性活性炭催化水解羰基硫

王紅妍，易紅宏，唐曉龍，于麗麗，楊麗娜

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

隨著現代化學工業迅速發展和人民生活的日益提高，天然氣、石油氣、焦爐氣、水煤氣和半水煤氣等被廣泛地應用于各種化工過程和人民日常生活中。而這些氣體中都含有硫化物。磷化工產業是云南省的支柱產業之一，磷化工行業的尾氣中除含大量的一氧化碳(CO)之外，還含有硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)等有毒有害氣體成分。COS很容易引起催化劑中毒失活，對工業生產的設備有腐蝕作用。此外，不經處理排放到大氣中的 COS能形成二氧化硫，促進光化學反應，并最終轉化為硫酸鹽氣溶膠，帶來嚴重的環境問題[1-7]；因此，進行COS脫除研究對CO資源化利用具有重要的意義。COS的化學活性比H2S的化學活性小得多，其酸性和極性均比H2S的弱。一般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS[8]。目前，主要的脫除技術有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近年來，用水解法脫除工業氣流中的COS受到越來越多的重視，因為水解產物H2S和CO2比COS更易去除[9]。COS的催化水解的反應方程為：

目前，人們對COS水解的研究主要集中在金屬氧化物如Al2O3, ZrO2, TiO2和它們的混合物[10]。最近，活性炭由于其具有大量的孔結構和低成本而成為水解催化劑載體研究的熱點。已有文獻報道通過鐵錳共沉淀以及添加鈰等稀土元素得到的鐵錳系催化劑對COS具有較好的去除效果[11-12]，但將以活性炭為載體，以錳為活性組分的催化劑應用于COS的去除還未見報道。為此，本文作者以浸漬法制備錳改性活性炭催化劑，對催化劑在低溫條件下脫除COS的性能進行研究。

1 實驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體預處理

催化劑載體選用煤質活性炭(LJ-40)其表面積為606.06 m2/g，將其磨碎篩分成粒徑為250～380 μm。分別用自來水和蒸餾水洗3～4次，然后，在1 mol/L的KOH溶液煮沸1.5 h，再用蒸餾水洗至pH=6.0左右；放入烘箱中在120 ℃干燥3～4 h，烘干后備用。

1.1.2 Mn/AC 催化劑制備

稱取一定量的前驅體KMnO4，溶解于蒸餾水中，稱取定量活性炭，使錳氧化物與活性炭質量比為3%，攪拌均勻后置于超聲洗滌器浸漬30 min；浸漬后的活性炭置于干燥箱在120 ℃干燥3 h；干燥后的活性炭置于馬弗爐中在300 ℃焙燒3 h；稱取KOH(KOH與活性炭質量比為8%)并溶解，加入焙燒后的催化劑，攪拌均勻后置于超聲洗滌器浸漬30 min；浸漬后的活性炭再置于干燥箱在130 ℃干燥3 h干燥即得Mn/AC催化劑。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 評價裝置

催化劑活性評價實驗裝置如圖1所示。實驗采用鋼瓶氣(99.99% N2，1% COS，99.999% O2和 99.5%CO，體積分數)，經質量流量計2進入混合罐3，充分混合后經過干燥器4和水飽和器5對實驗氣體進行濕度恒定，在套管式反應器6進行反應，其中，帶循環水的水浴裝置7用來將水循環使得反應器溫度恒定，反應后氣體通過尾氣吸收后排空。

圖1 催化劑活性評價實驗裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of experimental system

1.2.2 評價條件

反應器規格為8 mm×200 mm(直徑×高度)的固定床石英反應器；實驗所用 COS的質量濃度為 0.9～2.5 g/m3，催化劑用量為1.00 g，空速為1 000～2 500 h-1，反應溫度為40～70 ℃，相對濕度為2.40%～6.20%，進出口COS的濃度采用GC-508氣相色譜儀測定。

1.2.3 評價指標

根據不同的實驗要求調整反應溫度、空速及COS濃度等參數，用針筒注射器采樣，用 GC-508氣相色譜儀測進出口濃度。當測得的COS去除效率達到90%時，認為催化劑已穿透。

去除效率計算公式為：

其中：η為COS去除效率，%；0ρ為進口平均質量濃度，mg/m3；iρ為出口質量濃度(i=1, 2, 3, …)，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對改性催化劑性能的影響

反應溫度是影響催化劑脫硫性能的主要因素，因此，有必要對溫度進行考察。催化劑在不同溫度下COS去除效率隨時間變化曲線如圖2所示。從圖2可以看到：該 Mn/AC催化劑有較好的脫硫性能。這是由于金屬氧化物中的離子外層電子的未充滿結構使其具有較大的有效核電荷，對配體具有較強的吸引力，在反應中與產物有很強的形成配體化合物的傾向，作為中間產物起配位催化作用，并可提供適宜的表面反應，因此，對COS轉化成H2S起到催化作用[11]。

從不同溫度下脫硫情況來看，隨著溫度的升高，COS水解去除效率升高，尤其是當溫度從40 ℃升高到50 ℃時，COS去除效率增加幅度較大；在40 ℃時，反應1 h后COS的去除效率已下降至90%，而在50 ℃反應6 h后，去除效率仍保持在90%以上。從圖2可看到，在70 ℃持續99%以上效率時間較長，但一旦出口檢測到COS，去除效率就迅速下降，這可能是因為催化劑有特定的硫容，一旦達到很快穿透。當溫度高于50 ℃后，COS去除效率增加的趨勢減緩，尤其是當溫度從50 ℃升高到60 ℃時，COS去除率增加最緩慢。當前，人們對COS水解的研究工作主要集中在200 ℃以上，此外，能源危機已引起全球范圍的關注，因此，選擇較低的反應溫度具有非常重要的意義。實驗結果表明：溫度是影響COS水解的重要因素。

圖2 反應溫度對COS催化水解的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on catalytic hydrolysis of COS

圖3 反應空速對COS催化水解的影響Fig.3 Effect of gas hourly space velocity on catalytic hydrolysis of COS

圖4 相對濕度對COS催化水解的影響Fig.4 Effect of relative humidity on catalytic hydrolysis of COS

2.2 反應空速對改性催化劑性能的影響

反應空速也是影響催化劑脫硫性能的一個主要因素。不同空速條件對催化劑脫硫性能的影響結果如圖3所示。從圖3可以看出：隨著空速的增加，催化劑的脫硫性能下降。這可能是因為：空速增加，氣體分子透過界面的速率提高，氣體分子在催化劑活性表面或活性中心單位體積停留時間縮短，催化劑的平均吸附速率下降，影響轉化和水解反應的進行，從而使COS去除效率下降[13]。但是，當空速從1 000 h-1升高到1 500 h-1，從2 000 h-1升高到2 500 h-1時，下降趨勢并不顯著。

2.3 相對濕度對改性催化劑性能的影響

催化劑在不同水汽含量下 COS去除效率隨時間變化曲線如圖4所示。從圖4可以看到：COS去除效率隨原料氣水汽含量的增加而降低；當水汽含量從3.60% 增加到 4.90%，從 5.20%增加到 6.20%時，去除效率迅速下降。原料氣中的水汽含量對改性催化劑的脫硫性能有一定影響，當水汽含量較低時，硫容會有一定的提高，這是因為在水解反應中水是一種反應物，水汽含量增多會促進反應向水解的正方向進行；但隨著水汽含量的繼續上升，催化劑的活性反而下降。這主要是由于過量的水吸附在堿性位上，阻止了COS分子與堿性活性中心的吸附結合而造成的[14]。還有另一種解釋是：水汽凝結在催化劑微孔中，因此，在實際應用中，采用脫水或提高操作溫度的措施使床層溫度高于操作壓力下氣體露點溫度20～30 ℃[15]。

2.4 原料氣COS質量濃度對改性催化劑性能的影響

圖5所示為不同進口COS質量濃度下COS去除效率隨時間變化曲線。從圖 5可以看出：隨著 COS進口質量濃度的增加，COS的去除效率下降，尤其當質量濃度從0.9 g/m3增加到1.5 g/m3，從2.1 g/m3增加到2.5 g/m3，去除效率下降迅速；但當質量濃度從1.5 g/m3增加到2.1 g/m3時，去除效率下降幅度緩慢。可能的原因是：催化劑有特定的硫容，當質量濃度增加時，催化劑去除COS的負荷加大，去除效率下降。實驗結果也表明：該催化劑能耐受高硫的沖擊并能適應高硫含量工況條件。

圖5 COS質量濃度對COS催化水解的影響Fig.5 Effect of COS concentration on catalytic hydrolysis of COS

2.5 改性催化劑穩定性

黃磷尾氣除了含有微量的COS，主要成分是CO，含量占 85%左右，同時還有微量 O2及其他雜質。分別在3種氣源條件下研究改性催化劑的穩定性對COS去除效率的影響，結果如圖6所示。從圖6可以看到：當原料氣中含有 O2時，COS的去除效率下降；不含O2時，反應進行300 min時COS去除效率仍為90%，而當原料氣中含有1% O2時，COS反應200 min時去除效率已下降到90%。可能的原因是：COS與催化劑表面的—OH在常溫下反應生成表面中間體，在無氧的條件下，物種發生催化水解生成H2S和CO2。有氧時，在表面氧和—OH的作用下轉化為表面和，進一步氧化生成表面。H2S可與表面氧物種反應生成活性很高的單質硫，H2S或單質硫在表面氧物種的作用下轉化為硫酸鹽[16]。

圖6 催化劑穩定性對COS催化水解的影響Fig.6 Effect of catalyst stability on catalytic hydrolysis of COS

此外，從圖6可以看到：當以CO為載氣且在有氧條件下時，COS去除效率變化不大，說明該催化劑適用于黃磷尾氣中微量COS的去除。本實驗也表明該催化劑具有較穩定的催化性能。

3 結論

(1) 該Mn/AC催化劑在溫度為40～70 ℃，空速為1 000～2 500 h-1，水汽含量為2.40%～6.20%，COS質量濃度為 0.9～2.5 g/m3下具有較高的脫硫精度和穩定性。

(2) 該 Mn/AC催化劑適用于黃磷尾氣中微量COS的脫除。催化劑中毒的機理可能是：COS在脫除過程中氧化生成的硫酸鹽毒化了表面堿性羥基活性位。

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