聚醚砜中空纖維納濾膜的電解質溶液分離特性

劉久清，蔣 彬，楊秋菊

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

納濾(NF)是近20年發展起來的新型膜分離技術，它介于反滲透和超濾之間，具有較特殊的分離性能。其特點是操作壓力低，運行成本低，因而被廣泛應用于食品、制藥、水處理、化工等納濾膜領域[1-4]。在眾多納濾膜的制備方法中，復合法是目前使用最多最有效的方法，該法在微孔基膜上復合了一層具有納米級孔徑的超薄表層。自1980年以來，國際上相繼開發了各種不同品牌的復合型納濾膜，主要商品化納濾膜系列有Filmtec公司的NF膜、Nitto公司的NTR膜和Desal公司的Desal膜等，主要膜品種有芳香族聚酰胺類復合納濾膜、聚哌嗪酰胺類復合納濾膜和磺化聚醚砜類復合納濾膜[5-8]。納濾膜分離機理的研究已成為膜科學領域的研究熱點之一。研究納濾膜分離過程中的分離特性能使人們更準確地預測納濾膜的性能[9-11]。在此，本文作者在前人的基礎上，對自制的聚醚砜中空纖維納濾膜特性進行研究，并討論納濾膜特性與分離性能之間的關系。通過對4種不同無機鹽溶液的實驗，考察操作壓力等因素對納濾膜特性、截留率、通量等性能的影響。通過實驗擬合聚醚砜中空纖維復合納濾膜的3個特征參數：孔徑(rp)、膜厚(λ)和膜內電荷密度(X)，利用這3個參數對電解質(LiCl, NaCl和KCl)分離過程進行模擬計算。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

藥品為：無水硫酸鈉、無水氯化鈉、無水氯化鉀、無水氯化鋰，均為分析純試劑。

儀器為：pHSl3c型pH測定儀(上海雷磁儀器廠制造)；DDS-11c型電導率儀(上海雷磁儀器廠制造)；納濾膜性能評價儀(自制)。

1.2 DSPM模型

所采用的納濾理論模型主要依據 Bowen等[12]提出的道南一位阻一孔模型(Donnan steric-partioning pore model, DSPM模型)。整個模型通過MATLAB軟件進行計算。DSPM模型的主要意義在于其模型參數對納濾膜的等效孔徑、膜等效厚度和膜體積電荷密度等結構參數進行了定量表征，為納濾膜的制備和選擇提供了可操作的參照依據。

DSPM模型的基礎是擴展的Nernst-Planck方程：

式中：右邊方程中從左往右的3項分別代表了對流、擴散(濃度梯度)和電遷移(電位梯度)對傳質的影響；Ji為在某一溫度下組分i在膜微孔中的傳遞速率；Ki,c為溶質在膜微孔中的對流阻力因子；ci(x)為膜內離子濃度；Jv為溶液通量；Di,p為離子在膜內的擴散系數；zi為組分i的價位；F為Faraday常數，F=96 487 C/mol；R為摩爾氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度；)(xΨ為道南電位。

1.3 復合納濾膜分離性能的測定

實驗測試裝置的流程圖見文獻[13]。進料流速為15 m3/h，在1個組件中，有4根中空纖維膜，總的膜面積為50 cm2，測試的電解質質量濃度為2 g/L，每次實驗重復2次以消除實驗誤差。將制備好的膜組件至少預壓1 h，納濾膜的滲透通量(J)和截留率(R)由下式獲得：

式中：V為滲透液體積，L；A為膜表面積，m2；t為滲透液的滲透時問，s；λ0和λ1分別為原料液和透過液溶質的電導率，S/m。

標準偏差Sy為：

式中：Rexpi為實驗計算得到的膜截留率；Rcalci為模擬得到的膜截留率；n為實驗次數。

2 結果與討論

2.1 操作壓力對復合納濾膜性能的影響

圖 1～4所示分別為 LiCl，NaCl，KCl和 Na2SO4溶液分離實驗中操作壓力與溶液通量的關系。由圖1～4可以看出：總的溶液通量不僅與操作壓差呈線性關系，而且這4組數據擬合的直線都通過原點，即4種溶液納濾過程的截留系數都可忽略不計。利用線性擬合的結果，可以由操作壓力計算溶液通量。

需注意的是：一價鹽溶液在相同壓力下測得的通量幾乎一致，而與具有二價同離子的硫酸鈉溶液在相同壓力下的通量有較大不同。依據經典的非平衡熱力學理論，通量與操作壓力的比值稱為水滲透率(Lp)，即圖1至4中直線的斜率。Lp只與膜本身的特性有關，而與分離的溶液種類無關。不同原料液的區別體現在截留系數上。但從本次實驗觀察到的現象來說，不同種類電解質的截留系數基本一致(都為0)，而水滲透率卻因電解質中陰離子價態的不同而改變。這說明非平衡熱力學在應用于帶有電荷的納濾膜體系時已表現出局限性，同時也說明傳統意義上對水滲透率的計算方法如 Hagen-Poiseuille方法等在某種程度上已不適用于納米尺度的孔徑的計算(該方法認為 Lp正比于孔徑的平方而反比于膜厚與孔隙率的比值)。

圖1 LiCl溶液分離實驗中操作壓力與溶液通量Jv的關系Fig.1 Relationship between operation pressure and solution flux during LiCl solution’s separation

圖2 NaCl溶液分離實驗中操作壓力與溶液通量Jv的關系Fig.2 Relationship between operation pressure and solution flux during NaCl solution’s separation

圖3 KCl溶液分離實驗中操作壓力Δp與溶液通量Jv的關系Fig.3 Relationship between operation pressure and solution flux during KCl solution’s separation

圖4 Na2SO4溶液分離實驗中操作壓力Δ p與溶液通量Jv的關系Fig.4 Relationship between operation pressure and solution flux during Na2SO4 solution’s separation

2.2 膜特征參數的擬合

利用無機鹽分離實驗數據對自制的聚醚砜中空纖維復合納濾膜的膜[9]參數進行擬合。對于納濾膜，孔徑(rp)和膜厚(λ)這2個膜參數是不隨分離條件改變的，而膜內電荷密度(X)與原料液的離子強度有關。實驗中假定膜內電荷密度保持恒定，所有實驗均采用相同離子強度的原料溶液。

圖5所示為氯化鋰溶液納濾過程中通量與截留率的關系曲線，擬合獲得的膜特征參數為：rp=0.24 nm，X=106.5 mol/m3，λ=4.0 μm。

圖5 聚醚砜納濾膜對LiCl鹽溶液的分離實驗數據及擬合曲線Fig.5 Experimental and fitting data of PES NF membrane on LiCl solution’s separation

圖6 和圖7所示分別為NaCl和KCl通量與截留率的關系曲線。由圖6和圖7可以看出：模擬計算和實驗結果相吻合，這證明DSPM模型對納濾過程具有良好的預測能力。為了獲得更精確的膜特征參數，同時擬合3種一價鹽分離實驗結果，如圖8所示。

由圖8可見：擬合15組一價鹽分離實驗結果而獲得的膜特征參數為：rp=0.254 nm，X=108.5 mol/m3，λ=4.272 μm。這3個參數與單純使用LiCl實驗數據擬合獲得的膜特征參數差別不大。利用這3個特征參數進行模擬，納濾膜對電解質的截留率R的計算結果與實驗結果標準偏差Sy為0.006 183。

從圖8可看出：膜對3種鹽截留能力由高至低依次為KCl，NaCl和LiCl。表1所示為常見溶質D∞和rs。由表1可知：3種鹽的陽離子半徑由大至小依次為K+，Na+和Li+，與三者的截留能力排序相同。這充分表明在納濾膜分離電解質溶液時，篩分作用并不是唯一的分離機理，離子在膜內的電遷移也相當重要。這一點也可從表1中三者的擴散系數排序看出。無論是在水中的擴散系數還是考慮了膜內空間位阻作用的擴散系數，3種離子的擴散能力排序從強到弱都為K+，Na+和Li+，但因擴散能力較高，因而并沒有導致截留率降低。由此可見：納濾膜傳質的過程復雜，是數種機理和至少10種因素共同作用的結果。導致這一反?，F象的原因是3種鹽溶液中陰陽離子相對擴散能力存在差異。

DSPM模型要求輸入的溶質物性參數是擴散系數和顆粒半徑(對電解質溶液而言是離子半徑)。

圖6 聚醚砜納濾膜對NaCl鹽溶液的分離實驗數據及模擬計算曲線Fig.6 Experimental and fitting data of PES NF membrane on NaCl solution’s separation

圖7 聚醚砜納濾膜對KCl鹽溶液的分離實驗數據及模擬計算曲線Fig.7 Experimental and fitting data of PES NF membrane on KCl solution’s separation

圖8 聚醚砜納濾膜對一價鹽溶液的分離實驗數據及擬合曲線Fig.8 Experimental and fitting data of PES NF membrane on univalent salt solution’s separation

表1 離子的擴散和斯托克斯半徑(rs)Table1 Diffusivities and stokes radii of ions and solutes (rs)

3 結論

(1) 膜的通量隨壓力增大幾乎呈線性增大； 通過對一價單電解質水溶液分離實驗數據的擬合，獲得了聚醚砜中空纖維復合納濾膜的3個膜特征參數：孔徑rp、膜厚λ和膜內電荷密度X。

(2) 利用這些參數對含一價離子電解質溶液的納濾過程進行模擬計算，獲得的截留率R與實驗結果相吻合，從而說明DSPM模型對中空纖維復合納濾膜具有良好的預測性能。

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