采用微正壓CVD法制備塊體各向同性熱解炭

李建青，滿瑞林，謝志勇，譚瑞軒，黃啟忠

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

熱解炭是氣態碳氫化合物在熱基體表面通過脫氫作用而形成的炭材料。根據微觀結構不同，可以將熱解炭分為各向同性和各向異性熱解炭[1-4]。各向同性炭材料結構致密、晶粒尺度小、性能均一，除具有一般炭材料耐高溫、耐磨損等共性優點外，還具有高強度、密封性優異等特點。各向同性熱解炭材料在醫學上已用于心臟瓣膜、人工骨骼和假牙等方面；大尺度塊體熱解炭材料作為高性能密封件已成功用于機械、船舶、航空和航天等領域[5-6]。各向同性熱解炭塊體或薄膜的制備方法主要有流化床化學氣相沉積法、激光或離子束濺射法、中間相熱壓法和熱梯度化學氣相沉積法等[7-13]，通常采用傳統的流化床或滾動床沉積工藝制備各向同性熱解炭材料[6,14]。國外對各向同性熱解炭材料的研究較為深入，已將其應用于機械密封等領域。國內對塊體各向同性熱解炭材料的研究則剛起步，離實際應用尚有一定距離。在高性能機械密封應用領域，各向同性熱解炭材料的厚度一般要求大于 5 mm，而國內采用流化床和滾動床沉積工藝制備的各向同性熱解炭涂層，其一般厚度小于3 mm[6]，因此，研制大尺度各向同性熱解炭材料，對提高我國軍工裝備和機械等行業水平具有重要意義。本研究利用自行設計的化學氣相沉積爐，采用微正壓化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)法，制備密度達 1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料，所得塊體各向同性炭密度較高，結構均勻，為各向同性熱解炭材料的研制提供了一種新的方法和思路。此外，還提出一種新的沉積機理。

1 實驗

1.1 制備裝置

CVD真空反應爐如圖1所示，爐體采用等靜壓石墨圓環作為發熱體，并用石墨螺栓和C/C復合材料導電板連接，置于2個石墨電極之間，石墨電極懸掛在2個帶有冷卻水套的銅電極上。發熱體置于爐內的中心位置，周圍通過填充碳氈保溫。沉積基體采用等靜壓石墨圓筒，置于發熱體的正中間，基體上端伸入發熱體約10 mm。基體各個位置與發熱體的間距不同，沿基體的徑向和軸向均有一定的熱梯度。載氣和碳源氣經混料罐充分混合后由爐體底端進入，沿導氣管通入放置在樣品臺上的石墨圓筒基體內部，碳源氣在高溫下發生反應，尾氣從爐體的頂端排到尾氣收集管道中。

圖1 CVD爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD furnace

1.2 制備工藝

首先，對CVD爐作排空處理，充入氮氣使CVD爐達到微正壓狀態。然后，以丙烯為碳源氣、氮氣和氫氣為載氣和稀釋氣體，經混料罐充分混合后通入到石墨圓筒基體內部進行反應。碳源氣體在1 000～1 300℃的高溫下裂解、沉積，經10～40 h反應后停爐，即可得到密度達1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料。

1.3 結構分析

采用排水法測量樣品的表觀密度。使用 Leica MeF3A金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌，通過JSM-6360LV型掃描電鏡和JEOL-6700F型場發射掃描電鏡，對各向同性熱解炭的微觀形貌進行觀察，利用JEOL-2010型透射電鏡分析樣品的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 樣品處理

樣品于 2 000 ℃石墨化 3 h，經 Rigaku Dmax/2550VB+18kW轉靶X線衍射儀對樣品進行XRD檢測，由 Mering-Maire公式計算出樣品的石墨化度為20%，符合各向同性炭的特征。采用冷鑲法制備金相樣品。

2.2 金相分析

圖 2(a)所示為帶沉積基體樣品的偏光金相照片。在偏光下觀察發現，作為基體的石墨有明顯的光學活性，而樣品未表現出任何光學活性和生長特征，這是各向同性熱解炭的典型特點[2,15]。圖 2(b)所示為普通光下樣品的金相照片，可以看出樣品組織結構致密，含有均勻分布的微孔，孔徑低于1 μm，趨于呈圓形。

2.3 掃描電鏡分析

圖3所示為樣品的掃描電鏡圖。由樣品的斷口形貌可以看出，各向同性熱解炭主要由直徑300 nm至3 μm 的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成(見圖 3(a),(b))，顆粒間結合緊密。圖3(a)表明：樣品中很少有單個的熱解炭顆粒，大部分熱解炭已經融并[15]，形成相互交聯的結構。這使得樣品的孔隙減少，有利于提高材料的力學性能。圖3(b)所示為樣品的場發射掃描電鏡圖，可以看出：球形顆粒狀各向同性熱解炭排列致密，顆粒間彼此緊密相連，很少有孔隙。

2.4 透射電鏡分析

樣品的透射電鏡分析結果見圖 4。各向同性熱解炭主要由球形顆粒狀熱解炭構成，與掃描電鏡觀察的結果一致。在熱解炭球形顆粒內部，含有直徑為50 nm至1 μm的球形石墨多晶內核[15]，為氣固二相異質形核中心(見圖 3(b)中箭頭所指通讀圖 4(a)和(b))。石墨多晶內核的周圍為無定形炭，排列較整齊，有一定的取向性(見圖4(c))，這說明樣品有一定的石墨化度，與樣品的低石墨化度較吻合。

圖2 各向同性熱解炭的金相照片Fig.2 Polarized microphotographs of isotropic pyrocarbon

圖3 各向同性熱解炭的斷口形貌Fig.3 SEM images of isotropic pyrocarbon

圖4 各向同性熱解炭的TEM照片Fig.4 TEM images of isotropic pyrocarbon

2.5 討論

國內外研究者已提出多種化學氣相沉積方式制備熱解炭機理模型，主要包括：分子沉積機理、固態粒子沉積機理、液滴機理、黏滯小液滴機理、氣相成核和小分子表面成長模型等[16-20]。但由于熱解炭的CVD過程是氣相化學反應和表面化學反應相互作用的過程[15]，其沉積機理非常復雜，目前尚未達成一致的見解。

本文作者認為，制備各向同性熱解炭，至少需要滿足2個條件：(1) 要有各向同性的沉積氛圍；(2) 沉積基體上應有足夠的活性位。對于第1個條件，國內外的研究者已達成一定的共識。目前，制備各向同性熱解炭的主要方法為流化床法[6,14,21-22]，其基本原理是利用氣體吹動沉積爐內的床層顆粒，使氣體流向紊亂，形成各向同性的沉積氛圍。吳峻峰等[6]為制備各向同性熱解炭，還利用外部旋轉裝置不斷地轉動沉積基體，增強流態化，以形成更好的各向同性沉積條件。

本研究通過電磁場使碳源氣體流裂解形成的沉積基元流態化，以獲得各向同性熱解炭沉積所需要的條件。文獻[23]認為：作為發熱體的石墨件可視為導線，通電時其周圍產生磁場，磁感應強度與導電體徑向距離成反比，與電流成正比。本研究采用石墨環為發熱體，用炭炭復合材料為連接件(見圖1)，石墨環和炭炭板電流密度不同，產生的磁場強度也不同；同時，高頻交變電流方向不斷變化，導致磁場方向也以同頻率變化，于是，就在高溫沉積區域形成紊亂的電磁場。丙烯進入高溫沉積區域后，在熱解條件下發生氣相熱解反應，生成大量球狀的帶電“液滴”、極性分子和自由基等沉積基元。這些沉積基元進入電磁場作用范圍后，在電磁場的物理吸附和捕虜作用下，沉積基元附著在基體上，與基體上的活性位發生反應，球形“液滴”成為形核中心并不斷長大，形成顆粒狀熱解炭，極性分子等沉積基元則成為填充在顆粒狀熱解炭周圍的無定形炭，并將顆粒狀熱解炭緊密黏連在一起。在各向同性的沉積氛圍下，球形熱解炭顆粒在基體上無序堆積，得到各向同性熱解炭，符合各向同性熱解炭的微觀結構特征。

為了得到結構均勻、性能良好的塊體各向同性熱解炭材料，需要保證工藝條件穩定。在發熱體的安裝過程中，要求發熱體、圓筒基體、進氣口三者圓心重合。

影響各向同性熱解炭沉積的因素很多，除了電磁場強度和安裝方式外，基體表面的粗糙度、氣流場、溫度場、壓力場、碳源氣體和稀釋氣體的含量等都會影響各向同性炭的沉積。在 CVD過程中，需要綜合考慮各個影響因素，得出最佳沉積工藝，才能獲得結構均勻的各向同性熱解炭材料。

3 結論

(1) 通過合理設置工藝條件，利用微正壓CVD法制備出密度達1.73～1.93 g/cm3的塊體各向同性熱解炭材料。該材料主要由直徑為300 nm至3 μm的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成，顆粒之間由無定形炭黏接，結合緊密，結構均勻。

(2) 提出一種各向同性熱解炭的電磁場流態化沉積機理。由通電導體產生磁場，在高頻交流電下，高溫沉積區域產生紊亂的電磁場，形成各向同性的反應氛圍，碳源氣體經高溫熱解、沉積得到各向同性熱解炭。

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