LIX84和LIX54混合萃取劑從氨性溶液中萃取鋅的研究

吳賢文，尹周瀾，劉春軒，胡慧萍，丁治英，陳啟元

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

蘭坪低品位氧化鋅礦儲存量多達1 200萬t，但鈣鎂含量高，采用傳統酸浸工藝耗酸量大，每生產 1 t鋅耗硫酸約5 t[1-3]。與傳統酸浸工藝相比，氨浸工藝僅浸出與氨配合的金屬離子，而不浸出鈣、鎂等離子[2]，因此，氨浸工藝在處理高堿性低品位氧化鋅礦中具有明顯優勢[4-7]。不少學者[8-9]利用鋅氨浸出液直接電積生產鋅，但因雜質離子干擾難以得到優質電鋅。生產優質電鋅的較理想途徑是“氨浸—萃取—電積”工藝，該工藝的關鍵是萃取技術，目前尚缺乏從鋅氨浸出液中萃取鋅的系統研究。Alguacil等[10]研究了硫酸銨和氨的濃度對LIX54萃取鋅的影響，認為被萃水相 pH和總氨濃度是影響鋅萃取率的主要因素，但被萃水相鋅離子質量濃度僅為0.01～0.20 g/L。陳浩等[11]采用 LIX54萃取劑從硫酸銨-氨的鋅氨溶液中萃取鋅，證明了被萃水相pH和總氨濃度與鋅萃取率的關系，但沒有針對相比和萃取劑濃度對鋅萃取率的影響進行深入討論。王延忠等[1]探討了LIX54在鋅的硫酸氨-氨溶液和碳酸氨-氨溶液、醋酸氨-氨溶液體系中對鋅的萃取效果，發現在不同的氨性溶液中LIX54對鋅萃取效果差別很大。單獨采用LIX84或LIX54萃取鋅、銅、鎳等離子的研究較多[12-16]，Kyuchoukov等[17]采用LIX84和LIX54混合萃取劑，證明了適當比例的混合萃取劑在萃取與反萃過程中的優勢，并從熱力學角度探討對銅萃取率和反萃率的影響。楊聲海[18]通過電算指數揭示了氨-氯化銨體系浸出鋅的規律，但未進行鋅萃取方面的研究。本文作者用LIX84和LIX54混合萃取劑從Zn2+-NH3-Cl--H2O體系中萃取鋅。通過研究相比、被萃水相總氨濃度和 pH等對鋅萃取率的影響，并借助計算軟件GEM-Selektor從理論上分析被萃水相 pH與鋅萃取率的關系，以期為新型萃取劑的工業應用提供基本數據。

1 實驗及計算

1.1 原料及試劑

被萃水相是由已知質量的氨和氯化銨經溶解氧化鋅，加水攪拌和定容，配成預定濃度的鋅氨溶液。

有機相為科寧(Cognis)公司提供的 LIX84和LIX54混合萃取劑，有效成分分別為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟、1-苯基-1,3-癸二酮。量取一定體積的 LIX84和LIX54，混勻，待用。

1.2 萃取實驗

用不同濃度的鋅氨溶液為被萃水相，不同體積比的LIX84和LIX54混合萃取劑為有機相，2相以不同比例混合后，置于康氏恒溫振蕩器中，于40 ℃進行萃取。首先，按萃取條件進行反應，然后，靜止分層，取水相。用EDTA滴定法[19]測定鋅離子濃度。鋅萃取率計算公式為：

式中：η為鋅萃取率(%)；ρA為被萃水相鋅離子質量濃度；VA為被萃水相的體積；ρB為萃余水相鋅離子質量濃度；VB為萃余水相的體積。

實驗中測得萃取平衡時間為15 min。故本萃取實驗選用的振蕩時間為 30 min，此時體系已達到萃取平衡。

1.3 GEM-Selektor軟件及計算相關條件

GEM-Selektor 是一種基于吉布斯自由能最小原理，計算非均相化學溶液體系中的平衡物相和物種分布的軟件。

本文以水鋅礦為例，研究水鋅礦在 NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時浸出過程的熱力學行為。Zn5(OH)6(CO3)2和NH4Cl物質的量分別為0.04和2 mol；H2O的質量為1 kg，用硫酸或氫氧化鈉溶液調節溶液的pH。

計算時，液相中的物種為：Zn2+，ZnCl+，ZnCl2，，[ZnCl4]2-，[ZnO2]2-，[ZnNH3]2-，[Zn(NH3)2]2+，[Zn(NH3)3]2+，[Zn(NH3)4]2+，[HZnO2]-，ZnO，[ZnOH]+，Zn(OH)2，[Zn(OH)3]-，[Zn(OH)4]2-，[Zn2(OH)3]+，[Zn(NH3)3Cl]+，[Zn(NH3)Cl3]-和 Zn(OH)Cl；固相中的物種為：ZnCO3，Zn(OH)1.6Cl0.4，Zn2(OH)3Cl，Zn5(OH)6(CO3)2，ZnFe2O4，ZnO，Zn(OH)2，ZnS(sp)，ZnS(wur)和Zn2SiO4。為了使體系中的氧化還原狀態穩定，需在體系中加入1 mol平衡氣相，其組成為N2，CO2和 O2。

圖1 LIX84和LIX54體積分數對鋅萃取率的影響Fig.1 Effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

2 結果與討論

2.1 LIX84和LIX54體積分數對鋅萃取率的影響

被萃水相為鋅離子質量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比(有機相與水相之比)為1:1，總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察LIX84和LIX54體積分數變化對鋅萃取率的影響，實驗結果見圖1和表1。

由圖1和表1可以看出：LIX84和LIX54混合后，鋅的萃取率隨著有機相中LIX54體積分數的增加而逐漸升高，但當LIX54在混合萃取劑中的體積分數超過50%時，萃取率變化不大。其原因可能是：生成的萃合物難以溶于有機相。為此，以下實驗固定有機相LIX84和LIX54體積比為1:1。由圖1還可以看出：純LIX54比純LIX84對鋅的萃取率高；純LIX54的負載有機相黏度較大，乳化現象嚴重；當LIX54和LIX84的體積比為1:1時，其鋅萃取率比純LIX54在同樣萃取條件下的萃取率高，且隨著LIX54相對含量的增加，鋅萃取率呈上升趨勢，萃取后分相效果也比純LIX54萃鋅時明顯改善。

2.2 相比對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是鋅離子質量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察相比對鋅萃取率的影響。結果見圖2。

圖2 相比對鋅萃取率和負載有機相鋅離子濃度的影響Fig.2 Effect of phase ratio on zinc extraction ratio and zinc concentration in loaded organic phase

由圖2可看出：隨著相比的增加，鋅萃取率逐漸增加。萃取總反應方程式如下：

在該反應中，當水相中各離子濃度保持不變時，隨著相比增加，理論上鋅萃取率也相應提高。隨著相比增加，有機相鋅離子濃度先增后降，在相比為 1:2時最高。在實際工業生產時，有機相中的鋅離子濃度過低，導致反萃所得電積液的鋅離子濃度過低，且相比過大，很不經濟。故以后實驗選用相比為1:1。

2.3 被萃水相鋅離子濃度對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨溶液, 其中 c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比為 1:1、總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察水相鋅離子質量濃度對鋅萃取率的影響，結果見圖3。

圖3 被萃水相鋅離子濃度對鋅萃取率的影響Fig.3 Effect of zinc concentration in the aqueous phase on zinc extraction ratio

表1 LIX84和LIX54相對含量對鋅萃取率影響的實驗現象Table1 Experimental phenomenon of effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

由圖3可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相鋅離子質量濃度增加而基本保持不變。這與陳浩等[11]得出的結論相同。理論上，總鋅離子質量濃度對鋅萃取平衡時的萃取率幾乎沒有影響。這是因為在總氨濃度和溫度一定的情況下，溶液中存在的幾對平衡其平衡常數只與溫度有關，當溫度一定時，萃取平衡常數不變，相應的萃取率也保持不變。

2.4 被萃水相總氨濃度對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，相比為1:1、被萃水相鋅離子質量濃度 3 g/L，其中，c(NH3)與c(NH4Cl)濃度比為 1:2的鋅氨溶液，于 40 ℃振蕩30 min。考察總氨濃度對鋅萃取率的影響，結果見圖4。

圖4 被萃水相的總氨濃度對鋅萃取率的影響Fig.4 Effect of concentration of total ammonia on zinc extraction ratio

由圖4可以看出：總氨濃度越高，鋅萃取率越低，鋅萃取率隨著總氨濃度的升高而明顯降低。由萃取機理可知：在相同的pH和鋅離子質量濃度條件下，總氨濃度越高，被萃水相的自由氨濃度越高，鋅離子大部分和氨結合生成鋅氨配合物，能被萃取的自由鋅離子量很少，故鋅萃取率降低明顯；但在礦物浸出時，總氨濃度越低，鋅浸出率越低，總氨濃度太高，氨揮發量過大，本課題組在進行浸出實驗時，選用總氨濃度為3 mol/L的浸出劑適合低品位氧化鋅礦的浸出。故以下實驗選用被萃水相總氨濃度為3 mol/L。

2.5 被萃水相的pH對鋅萃取率的影響

恒定LIX84與LIX54體積比為1:1，相比為1:1，被萃水相鋅離子質量濃度為 3 g/L、總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨性溶液。在總體積不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察被萃水相的氨和氯化銨相對濃度對鋅萃取率的影響，結果見圖5。

由圖5可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相pH的升高而基本呈上升趨勢，且當氨和氯化銨物質的量比n(NH3):n(NH4Cl)為3，即pH為10.14時，單次鋅萃取率可達76.42%。圖6所示為水鋅礦在NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時浸出過程的熱力學行為。

圖5 被萃水相的pH值對鋅萃取率的影響Fig.5 Effect of pH of aqueous phase on zinc extraction ratio

圖6 水鋅礦隨溶液pH變化的浸出過程熱力學行為Fig.6 Thermodynamic activity of hydrozincite with pH variation during leaching process

由圖6可知：在總氨濃度不變的情況下，在被萃水相pH為8.93～10.14時，鋅主要以穩定常數較大的形式存在，而和存在量較少，基本可忽略后2種物種的存在。因此，在上述pH范圍內，隨著被萃水相pH的增加，自由鋅離子質量濃度基本保持不變。由萃取機理可知，在萃取過程中，只有自由鋅離子才能被萃取進入到有機相。故在上述pH范圍內，鋅萃取率應隨著被萃水相pH的增加而基本保持不變。

另一方面，溶液中存在萃取劑(以 HR(org)表示)的解離平衡，其解離方程式為 HR=H++R-。萃取劑 HR萃取鋅離子時，只有R-才能與鋅離子螯合。由萃取劑的解離平衡可知：在萃取過程中，萃取劑解離形成負離子的量隨著被萃水相 pH的增加而增加。因此，鋅萃取率隨著被萃水相pH的增加而增加。

3 結論

(1) LIX54與LIX84的混合萃取劑可提高氨性溶液中鋅的萃取率，并化解出現乳化和分相難的問題，起到萃取劑改性的作用。

(2) 相比、總氨濃度和pH是影響鋅萃取率的主要因素，在總氨濃度為3 mol/L、氨性溶液中鋅離子質量濃度為3 g/L、氨和氯化銨物質的量比為3、相比為1:1時，于40 ℃振蕩30 min，單次鋅萃取率可達76.42%。

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