低溫電解質[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體中TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能

張 凱，方 釗，呂曉軍，賴延清，李 劼

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

我國是全球最大的原鋁生產與消費國，鋁電解工業已經成為我國國民經濟的重要支柱產業之一。但目前工業中唯一的煉鋁方法即 Hall-Heroult法存在著能耗高、優質碳素消耗量大、溫室氣體排放量大、單位生產面積產能低和成本高等弊端，嚴重制約著鋁電解工業的進一步發展[1-2]。基于惰性電極的鋁電解新工藝將有望變革鋁電解工業，實現電解過程溫室氣體零排放和大幅度節能。惰性電極系統的研發主要包括3個方面的內容：惰性陽極、低溫電解工藝和可潤濕陰極[3-4]。研究表明：在現行電解工藝條件下，惰性陽極的耐高溫熔鹽腐蝕性能和抗熱震性能還難以滿足要求，不能獲取高品質原鋁。此外，使用惰性陽極電解時，Al2O3的理論分解電壓比使用碳素陽極電解時高1.03 V，這將直接導致鋁電解生產能耗上升[5-6]。可見：惰性陽極必須與低溫鋁電解工藝和可潤濕性陰極配合使用才能真正實現節能減排的目的。由于[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體具有電解溫度低、Al2O3溶解度高、運行穩定性良好等優點，已成為低溫鋁電解工藝的研究熱點和關注焦點[7-8]。然而，與普通電解質體系中的Na相比，該體系中所含K的離子勢更低，在電解過程中更加容易滲透進入陰極內部，形成相應的CxK插層化合物，對陰極產生強烈的破壞作用，嚴重影響鋁電解槽的使用壽命和正常的工業生產。因此，針對含鉀低溫電解質體系，迫切需要開發出一種具有高耐腐蝕性能的鋁電解陰極。研究結果表明：TiB2基可潤濕性陰極由于具有良好的鋁液潤濕性，在電解過程中，鋁液可以對陰極起到很好的保護作用，因而成為一種很有潛力的能夠抵御含鉀低溫電解質熔體強腐蝕性的鋁電解惰性電極系統用陰極材料[9-11]。然而，就已研究的TiB2基可潤濕性陰極而言，其使用壽命短的問題仍未得到根本解決，不能滿足惰性電極系統對陰極材料性能的要求。因此，有必要深入研究低溫電解質[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體中 TiB2基可潤濕性陰極的耐腐蝕性能。Lü等[12]測試了以改性瀝青為黏結劑所制備的 TiB2-C復合陰極的電解膨脹性能。結果表明：以改性瀝青為黏結劑，可以在一定程度上有效降低 TiB2-C復合陰極的電解膨脹率。Ibrahiem等[13]的研究表明：與瀝青基TiB2-C復合陰極涂層相比，呋喃基TiB2-C復合陰極涂層有著更強的抗堿金屬滲透侵蝕能力。可見，黏結劑的性能對TiB2基可潤濕性陰極的耐腐蝕性能有著顯著的影響。在此，本文作者分別采用瀝青、呋喃、酚醛和環氧為黏結劑，制備不同種類的TiB2-C復合陰極，考察其在低溫電解質[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3- Al2O3熔體中的耐腐蝕性能，并對電解后陰極剖面不同區域對元素微區進行分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

TiB2-C復合陰極配方(質量分數)如表1所示。TiB2粉末平均粒徑為12 μm；碳質骨料平均粒徑為10 μm；黏結劑分別為瀝青、呋喃、酚醛和環氧。

電解實驗所用的化學試劑為：K3AlF6(分析純)、Na3AlF6(分析純)、Al2O3(分析純)和 AlF3(工業純)。電解質的分子比(ρCR)為 1.6，鉀冰晶石含量(質量分數，下同)與鉀冰晶石和鈉冰晶石總含量之比(ρKR)為0.3。

表1 瀝青、呋喃、酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極配方Table1 Formula of pitch, funan, phenolic aldehyde based TiB2-C composite cathodes %

1.2 制備方法

將一定配比的TiB2粉末、石墨和碳纖維置于三維運動捏合機內充分混合均勻，再在自制混捏鍋內與相應的黏結劑充分混合。原料稱量后在萬能液壓試驗機上模壓成形，成形壓力為150 MPa，所獲得的陰極生坯尺寸(直徑×高)為100×(40～52) mm。最后將試樣裝入剛玉坩堝內，采用焦粉填埋，置于程序控制箱式電阻爐內，按圖1所示升溫制度焙燒，獲得相應的TiB2-C復合陰極。

圖1 TiB2-C復合陰極焙燒升溫曲線Fig.1 Curve of heating-up for baking of TiB2-C composite cathode

1.3 性能測試與分析方法

TiB2-C復合陰極耐腐蝕性能測試裝置如圖 2所示。整個裝置置于井式電阻爐內，實驗前加入一定質量的原鋁，在電解過程中，采用Pt/Pt-10%Rh熱電偶和TCE-Ⅱ型程序控溫儀對電解槽溫度進行監控，利用恒電位儀(Model 273A/10, Perkin-Elmer Instruments)提供恒定電流。實驗用氧化鋁的濃度為相應電解質的飽和氧化鋁濃度，電解質的初晶溫度tL為873 ℃，過熱度tS為50 ℃，電流密度ρCD為0.8 A/cm2，電解時間為2.5 h，實際電解溫度等于電解質的初晶溫度與過熱度之和。

圖2 耐腐蝕性能測試裝置Fig.2 Testing device for performance of corrosion resistance

本文采用Philips8424 TW2424型X線熒光光譜(XRF)對電解前后陰極鋁中的 Ti含量進行分析(分析誤差為±5%)，通過測定電解前后陰極鋁中 Ti含量的變化來確定陰極腐蝕率，計算公式為：

式中：vloss為陰極腐蝕率，mm/a；mb為電解后陰極鋁的質量，g；wb為電解后陰極鋁中Ti質量分數，10-6；ma為電解前陰極鋁的質量分數，g；wa為電解前陰極鋁中 Ti含量，10-6；h為陰極試樣的高度，mm；MT為TiB2的摩爾質量，69.49 g/mol；MT為Ti的摩爾質量，47.867 g/mol；mc為陰極總質量，1 kg；wT為陰極中TiB2含量，75%；t為電解時間，2.5 h。因此，式(1)也可以改寫為：

此外，還采用酚酞測試法測定了不同黏結劑基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率。采用NORAN VANTAGE4105型X線能譜儀對試樣斷面不同區域進行元素微區分析。

2 結果與討論

2.1 TiB2-C復合陰極耐腐蝕性能分析

2.1.1 不同黏結劑基 TiB2-C復合陰極抗堿金屬滲透性能

在電解過程中，由于陰極的極化作用，金屬K和Na在陰極表面析出。這部分堿金屬會滲透進入陰極內部，與陰極當中的碳質組分發生反應，生成堿金屬插層化合物[CxM(K, Na)]。這種化合物很不穩定，極易與空氣中的水分反應生成氫氧化鈉。因此，可以采用酚酞測試法來測定堿金屬的滲透前沿，并計算相應的堿金屬滲透速率[14]。圖3所示為瀝青，呋喃，酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極剖面堿金屬滲透前沿像。

表2所示為瀝青、呋喃、酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率。從表2可以看出：堿金屬的滲透深度和滲透速率從小到大依次為酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂和瀝青。樹脂基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率均小于瀝青基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率，說明樹脂基 TiB2-C復合陰極的抗堿金屬滲透性能均優于瀝青基TiB2-C復合陰極。此外，就樹脂基TiB2-C復合陰極而言，堿金屬在酚醛基TiB2-C復合陰極中的滲透深度及滲透速率最小，與瀝青基TiB2-C復合陰極相比，分別下降了59.1%和55.5%，說明酚醛基TiB2-C復合陰極的抗堿金屬滲透能力最強。

上述現象主要是不同種類黏結劑碳化后的微觀結構不同所致。瀝青屬于一種軟碳材料，由于一開始便具有較高的芳族化合物含量，因此，焙燒過程中，隨著溫度的升高，其內部逐漸出現了一些層狀結構，碳化后內部多為中孔或大孔[15]。這使得電解過程中電解質可以比較容易地滲透進入陰極內部，從而增加了電解質與陰極的接觸面積，致使陰極表面生成更多的堿金屬K和Na。而呋喃、酚醛和環氧等樹脂均屬于硬碳材料，隨著焙燒溫度的升高，其內部出現一種交聯現象，形成一種剛性的三維網絡結構，碳化后內部多為納米級的微孔。電解質較難滲透進入陰極內部，這使得其與陰極的接觸面積相對較小，陰極表面堿金屬K和Na的生成量隨之減少。同時，陰極內部的這種三維網絡結構也使得堿金屬的滲透難度較大，[CxM(K, Na)]的生成量較少，宏觀上則表現為電解后樹脂基TiB2-C復合陰極有著比瀝青基TiB2-C復合陰極更強的抗堿金屬滲透能力。其中，又以酚醛基TiB2-C復合陰極的抗堿金屬滲透能力最強。滲透速率越大，堿金屬對陰極的破壞力就越強。

圖3 不同黏結劑基TiB2-C復合陰極剖面堿金屬滲透前沿像Fig.3 Image of alkali metal front cross-section of different binder based TiB2-C cathodes

表2 堿金屬在不同種類陰極中的滲透深度及滲透速率Table2 Osmotic depth and rate of alkali metal in different cathodes

2.1.2 不同黏結劑基TiB2-C復合陰極的腐蝕率

在電解過程中，鋁液和陰極界面處由于發生式(3)所示的反應而生成 Al4C3[16]；此外，電解質與鋁液界面處所生成的堿金屬K和Na經過陰極表面的鋁液層，擴散至鋁液與陰極界面處，并進一步滲透至陰極當中，這部分堿金屬K和Na除部分與陰極當中的碳質組分發生反應生成插層化合物[CxM(K, Na)]之外[17]，另一部分則與陰極當中的碳質組分發生式(4)所示的反應，這同樣會導致Al4C3的生成[16]。雖然TiB2-C復合陰極與鋁液具有良好的潤濕性，但在極化條件下，陰極表面的鋁液會發生一定程度的波動，致使部分電解質仍然會到達鋁液與陰極的界面處，發生反應式(5)所示的反應，造成碳質組分的消耗。陰極各組分中含量最多且最易與堿金屬K和Na發生反應的便是黏結劑的結焦碳，當一部分結焦碳發生式(3)所示的反應之后，就會造成一部分TiB2顆粒脫落并進入陰極鋁液中，從而引起陰極鋁中Ti質量分數上升及復合陰極的沖蝕。這是陰極腐蝕率計算式(1)的理論基礎。

表3所示為不同黏結劑基TiB2-C復合陰極的電解腐蝕率及相關參數。從表3可以看出：瀝青基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最高，達到了8.09 mm/a；而樹脂基TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能優于瀝青基 TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能，其中又以酚醛基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最低，為3.05 mm/a，僅為瀝青基TiB2-C復合陰極腐蝕率的37.7%。

在電解過程中，對不同黏結劑基TiB2-C復合陰極而言，其中的碳質組分與鋁液接觸并發生式(3)所示反應的幾率是相等的；同時，各類復合陰極中的碳質骨料完全相同。因而，腐蝕率之間的差異，主要是不同黏結劑結焦碳的抗堿金屬滲透能力所引起的。抗堿金屬滲透能力越差，陰極所滲入堿金屬的含量就越多，與碳反應生成 Al4C3的量也就越大，宏觀上則表現為陰極具有較高的腐蝕率。反之，當黏結劑結焦碳的抗堿金屬滲透力較強時，陰極所滲入堿金屬的含量就越少，與碳反應生成 Al4C3的含量也就越小，宏觀上則表現為陰極具有較低的腐蝕率。由2.1.1節的討論可知：瀝青基 TiB2-C復合陰極的抗堿金屬滲透能力最弱，而酚醛基TiB2-C復合陰極的抗堿金屬滲透能力最強，因而，在腐蝕率上，則表現為瀝青基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最大，酚醛基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最小。

表3 不同黏結劑基TiB2-C復合陰極腐蝕率及其相關參數Table3 Coherent parameter and corrosion rate of different binder based TiB2-C composite cathode

2.2 電解后TiB2-C復合陰極剖面元素微區分析

圖4所示為電解后陰極剖面分析部位示意圖。圖5所示為電解后不同黏結劑基TiB2-C復合陰極剖面由上至下不同區域(a～j點，如圖4所示)K和Na的質量分數。其中：a～f點之間，各點的間隔距離為2 mm，f點～j點之間，各點的間隔距離為4 mm。從圖5可以看出：無論使用何種黏結劑，K和Na均不同程度地滲透進入了陰極內部，滲入量最大的是瀝青基TiB2-C復合陰極，其中Na的平均滲入量(質量分數)為1.36%，K的平均滲入量為2.36%。在樹脂基TiB2-C復合陰極中，K和 Na的滲入量普遍較小，其中又以酚醛基TiB2-C復合陰極的滲入量最小，其中Na的平均滲入量為0.211%， K的平均滲入量為0.659%。從上至下，陰極中K和Na的含量逐漸降低，同一區域中處，K的含量大于Na的含量。

圖4 電解后陰極剖面分析部位示意圖Fig.4 Sketch map for analytical position of cross-section of specimen after electrolysis

圖5 電解后各陰極剖面不同區域K和Na的質量分數Fig.5 Mass fraction of K and Na in different sites of cathode cross-section after electrolysis

在電解過程中，K和Na會以2種存在形式滲透進入陰極內部：一種是 NaF，Na3AlF6，K3AlF6和K5Al3F14等形式[18]，另一種則是堿金屬形式[19]。以堿金屬形式存在的K和Na從2個方面綜合作用對陰極的耐腐蝕性能產生影響。一方面，堿金屬K和Na與復合陰極中的碳質組分反應生成相應的插層化合物[CxM(K, Na)]，引起復合陰極的膨脹，當膨脹量達到一定程度時，便會造成陰極的破損；另一方面，堿金屬K和Na的滲入會引起復合陰極的沖蝕。這主要是因為堿金屬K和Na會與C和K3AlF6或Na3AlF6共同作用生成Al4C3，而Al4C3的不斷溶解會引起鋁電解陰極的沖蝕。由圖5可知：瀝青基TiB2-C復合陰極中K和Na的滲入量較多，K和Na對其所造成的影響也較大，說明瀝青基TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能較差。而樹脂基TiB2-C復合陰極中K和Na的滲入量普遍較少，其中又以酚醛基TiB2-C復合陰極中的K和Na滲入量最少，因而K和Na對其所造成的影響也最小。這說明樹脂基TiB2-C復合陰極，尤其是酚醛基TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能較好。此外，由于金屬K滲透進入陰極所形成的插層化合物多為低階，而金屬 Na滲透進入陰極所形成的插層化合物多為高階，這使得在同一區域，K的含量高于Na的含量[20]。

2.3 TiB2-C復合陰極鋁液潤濕性及陰極-鋁液界面分析

圖6所示為電解后陰極試樣軸向剖面形貌。從圖6可以看出：不同黏結劑基TiB2-C復合陰極電解后均能保持完整，表面無破損、無裂紋，內部未見明顯的電解質滲透；不同黏結劑基TiB2-C復合陰極表面均緊緊覆蓋著一層鋁液，鋁液和陰極之間相互滲透，與碳質陰極相比，各TiB2-C復合陰極均表現出了良好的鋁液潤濕性，這一方面降低了電解過程中陰極鋁的波動，同時也起到了抵御堿金屬和電解質滲透的作用。

圖6 電解后陰極剖面形貌Fig.6 Morphologies of cross-section after electrolysis

良好的鋁液潤濕性是 TiB2基可潤濕性陰極所必須具備的基本功能[19]。純 TiB2與金屬鋁液完全潤濕，因此，根據復合材料的理論[21]，只要該復合材料中含有TiB2，其與鋁液的潤濕性就會得到改善。本實驗所制備的陰極在未進行熱處理之前，生坯中TiB2的含量均已達到 75%，而在陰極生坯熱處理的過程中，不同種類的黏結劑均存在著一定的熱分解，這使得熱處理后的陰極中，TiB2的含量將超過75%；因此，本實驗所制備的 TiB2-C復合陰極與鋁液均有著良好的潤濕性，這與國內外有關學者的研究結果類似[10,22-23]。上述結果同時也說明，在TiB2含量一定的條件下，TiB2-C復合陰極的鋁液潤濕性與黏結劑的種類無關。

圖7所示為電解后TiB2-C復合陰極與鋁液之間的界面層。從圖7可以看出：不同黏結劑基TiB2-C復合陰極與鋁液之間的界面層均出現了少量的黃色物質Al4C3。生成Al4C3的反應見式(3)和(4)[16]。

由上述分析可知：無論使用何種黏結劑，Al4C3的生成都是不可避免的。然而，相對于碳質陰極，TiB2-C復合陰極表面所生成的這部分碳化鋁，并不會對陰極的耐腐蝕性能產生極端的影響。這主要得益于TiB2-C復合陰極所具有的良好的鋁液潤濕性。

Al4C3對陰極耐腐蝕性能所產生的影響，主要是由于其不斷地溶解。對于碳素陰極，由于其與鋁液的潤濕性較差，在電解過程中，部分電解質到達陰極與鋁液的界面層，這部分電解質當中的一些組分與 Al4C3發生反應(見式(5))，造成Al4C3的溶解[16]。

Al4C3的不斷溶解會使反應式(3)和(4)向右移動，生成更多的Al4C3，周而復始，便會引起TiB2-C復合陰極中碳質黏結劑及骨料的蝕損，導致陰極耐腐蝕性能下降。

對于瀝青、呋喃、酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極，由于其具有良好的鋁液潤濕性，在電解過程中，雖然不可避免地生成了Al4C3，但這部分Al4C3并不會溶解至鋁液之中，也不會與鋁液發生反應。同時，良好的鋁液潤濕性也使得到達鋁液與陰極界面層間的電解質非常有限。當界面層間生成的 Al4C3積累達到一定含量時，反應方程式(3)和(4)即達到平衡，不再會生成更多Al4C3。因而，對于瀝青、呋喃、酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極，Al4C3的生成對其耐腐蝕性能的影響是非常有限的。

圖7 電解后金屬鋁與陰極界面層Fig.7 Interface layer between molten aluminum and cathode after electrolysis

3 結論

(1) 黏結劑種類對TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透速率影響明顯。在黏結劑含量為 14%時，瀝青基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透速率較大，達到10.6 mm/h，而呋喃、酚醛、環氧基 TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透速率較小，其中又以酚醛基TiB2-C復合陰極中堿金屬的滲透速率最小，為4.72 mm/h。

(2) 不同黏結劑基TiB2-C復合陰極的耐腐蝕性能不同。在黏結劑含量為14%時，瀝青基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最高，為8.09 mm/a，而呋喃、酚醛、環氧基 TiB2-C復合陰極的腐蝕率較低，其中又以酚醛基TiB2-C復合陰極的腐蝕率最低，為3.05 mm/a。

(3) 在電解過程中，元素K和Na由上至下滲透進入瀝青、呋喃、酚醛和環氧基TiB2-C復合陰極中，并對陰極的耐腐蝕性能產生影響，K比Na有著更強的滲透能力。

(4) 不同黏結劑基TiB2-C復合陰極與鋁液的潤濕性良好，這使得在其與鋁液界面處所生成的 Al4C3對陰極耐腐蝕性能的影響有限。

(5) 在低溫電解質[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體中電解時，樹脂基TiB2-C復合陰極表現出較好的耐腐蝕性能，以樹脂為黏結劑對現有黏結劑體系進行改性是十分必要的。

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