摻梳形減水劑水泥漿體早期水化產物形貌研究

蔣亞清

(河海大學材料科學與工程學院,南京 210098)

1 前言

聚羧酸系減水劑是一類可按使用要求設計的高性能減水劑,因具有主、支鏈結構又稱為梳形減水劑[1]。目前,國際市場上的梳形減水劑可按化學組成分為甲基丙烯酸-聚乙二醇單丙烯酸酯共聚物、丙烯基醚共聚物、酰胺/酰亞胺型梳形減水劑、兩性梳形減水劑4類[2]。與傳統的萘系、三聚氰胺系高效減水劑相比,梳形減水劑主要通過空間位阻作用,提高水泥顆粒的分散程度,對水泥ζ-電位的影響較小[3～5]。國內外在梳形減水劑合成、作用機理方面的研究報道較多[6～8],但關于梳形減水劑對水泥早期水化的影響,可供參考的文獻較少。文章對摻梳形減水劑的水泥漿體早期水化產物形貌進行研究,為揭示梳形減水劑對水泥早期水化的影響規律、指導不同使用場合選擇合適的梳形減水劑品種提供第一手資料。

2 試驗

2.1 原材料

水泥:采用 P.I52.5硅酸鹽水泥,化學組成如表1所示,鮑氏組成為 C3S、C2S、C3A和 C4AF含量分別為60.96%、15.85%、8.71%和10.99%。

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement

減水劑:以3種典型結構的梳形減水劑作為研究對象。PCA-A為標準型梳形減水劑;PCA-B為緩凝型梳形減水劑,由甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯大單體、烯基磺酸鹽共聚而成;PCA-C為馬來酸、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯大單體、苯乙烯共聚而成的標準型梳形減水劑。3種減水劑均配成含固量20%的液體使用。

水:自來水。

2.2 試樣制備

稱取300 g水泥和87 g水,減水劑摻量以有效成分計為水泥質量的0.2%,稱量好的減水劑預先溶于水。試驗中使用符合ISO標準的自控凈漿攪拌機進行攪拌,采用慢速攪拌2 min→靜置15 s→快速攪拌2 min的攪拌制度,攪拌結束后立即將水泥漿體裝入100 mL塑料杯中,輕輕振動杯底,直至無氣泡逸出,在杯口覆蓋塑料薄膜,放入標準養護室養護,當水泥水化時間分別達到24 h和60 h時,敲取粒徑約1 cm的試樣,浸泡于無水乙醇中中止水化后,用烘箱于(105±5)℃烘干,取出放在干燥器內。分析前,先進行真空干燥,再對樣品進行噴金,使用日產JSM5610LV SEM分析儀進行觀察。

3 試驗結果與分析

3.1 摻梳形減水劑的水泥漿體早期水化產物形貌

3.1.1 齡期24 h的水化產物

圖1是基準水泥漿體(W/C=0.29)水化24 h的SEM圖片,可看到水泥顆粒表面的水化產物已開始相互連接,形成較致密的結構,但水泥水化程度較低,未見大量特征水化產物。同水灰比的塑化水泥漿體水化24 h的水化產物形貌如圖2～圖4所示,可見3種梳形減水劑都促進了水泥水化反應進程,其中丙烯酸類梳形減水劑(PCA-A,PCA-B)既促進了水泥中硅酸鹽礦物的水化,又促進了鈣礬石(AFt)的形成,水化體系中形成了連通的網絡結構,AFt晶體隨處可見。筆者的觀察結果與Joana Roncero、Susanna Valls和 Ravindra Gettu[9]通過核磁共振分析水泥凝結過程中硅酸鹽聚合、通過X-射線衍射分析Ca(OH)2數量得到的梳形減水劑促進水化硅酸鈣(C-S-H)形成的結論一致。但由圖4發現,摻馬來酸類梳形減水劑(PCA-C)的水泥漿體水化產物與摻丙烯酸類梳形減水劑(PCA-B)的水泥漿體水化產物有所不同,可見大量板狀結構的AFm[10]存在,表明馬來酸類梳形減水劑對水泥早期水化的促進作用較丙烯酸類強。可見,文章研究的梳形減水劑在發揮高分散性及其經時保持性能時,并不延緩水泥水化硬化。

圖1 未摻減水劑的漿體水化24 h的SEM圖片Fig.1 Microstructure of blank cement paste after 24 hours cured

圖2 摻PCA-A的漿體水化24 h的SEM圖片Fig.2 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-A after 24 hours cured

圖3 摻PCA-B的漿體水化24 h的SEM圖片Fig.3 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-B after 24 hours cured

圖4 摻PCA-C的漿體水化24 h的SEM圖Fig.4 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-C after 24 hours cured

3.1.2 齡期60 h的水化產物

圖5表明,基準水泥漿體水化60 h后,形成了大量網絡狀的水化硅酸鈣(C-S-H)和AFt晶體。由圖6和圖7可見,經過60 h的水化反應,C-S-H及針狀AFt晶體隨機分布于摻PCA-A和摻PCA-B的水泥漿體中。分析圖8發現,摻馬來酸類梳形減水劑的水泥漿體水化60 h后,生成了大量不規則的花瓣狀水化產物,這是 AFm的典型形貌。AFt與AFm的同時存在,說明在水泥水化早期,馬來酸類梳形減水劑加劇了水泥中鋁酸鹽礦物的水化進程。因此,在混凝土工程選用梳形減水劑時,應按照使用要求,在參考不同類別的梳形減水劑對水泥早期水化作用的基礎上,合理確定減水劑品種。

3.2 水泥早期水化產物數字特征分析

對水泥水化產物SEM形貌進行數字圖形轉換,可得到各種不同的特征數值,稱之為“數字特征值”。研究表明,數字特征值與水泥水化產物的化學組成密切相關,分析結果具有可比性和重復性。由不同儀器所獲得的同一種水化產物數字特征值的相對值基本一致。利用數字特征分析手段,可表征水泥礦物、水泥水化產物、礦物外摻料(粉煤灰、礦渣、硅灰)及其與Ca(OH)2或水泥中堿性物質反應的產物等的個性特點,以此判定是否有新產物生成,鑒別在SEM圖片中難以確認的水化產物。

圖5 未摻減水劑的漿體水化60小時SEM圖片Fig.5 Microstructure of blank cement paste after 60 hours cured

圖6 摻PCA-A的漿體水化60 h的SEM圖片Fig.6 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-A after 60 hours cured

圖7 摻PCA-B的漿體水化60 h的SEM圖片Fig.7 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-B after 60 hours cured

圖8 摻PCA-C的漿體水化60 h的SEM圖片Fig.8 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA-C after 60 hours cured

為獲取摻梳形減水劑的水泥漿體早期水化產物數字特征信息,對Ca(OH)2晶體,AFt、AFm晶體及C-S-H凝膠的SEM照片進行數字圖形轉換,以便提供理論研究基礎數據。數字特征圖中,縱、橫坐標分別表示取樣點的相對位置和大小(像索),圖中曲線為數字特征值等高線。對圖4中10 000倍的SEM照片進行轉換,得到Ca(OH)2的數字特征值:12 000、13 000、14 000、15 000、16 000(如圖 9 所示)。對圖5中10 000倍的SEM照片進行轉換,得到 AFt的數字特征值:52 000、53 000、54 000,見圖10(a)。同時對圖6中5 000倍的SEM照片進行轉換,得到另一組AFt的數字特征值:52 000、53 000、54 000、55 000、56 000、57 000、58 000,如圖 10(b)所示。對圖8中10 000倍的SEM照片進行轉換,得到圖11所示兩組C-S-H的數字特征值,分別為:41 000、42 000、43 000、44 000、45 000、46 000 和43 000、44 000、45 000、46 000。 對圖 4 和圖 8 中10 000倍的SEM照片進行轉換,得到兩組AFm的數字特征值(見圖 12):35 000、36 000、37 000、39 000、4 0000、42 000 和 33 000、34 000、35 000、36 000、37 000、38 000。根據數字特征值分析結果,水泥早期水化產物的數字特征值由大到小的順序為:AFt＞C-S-H＞AFm＞Ca(OH)2。數字特征分析結果同時證明,圖4中大量的直徑約1 μ m的板狀產物是AFm。

圖9 Ca(OH)2的電子特征圖Fig.9 Numerical eigenvalues of Ca(OH)2

圖10 AFt的數字特征圖Fig.10 Numerical eigenvalues of AFt

3.3 梳形減水劑工程應用問題討論

根據SEM觀察與分析,文章研究的梳形減水劑雖然對水泥顆粒具有高分散性及其經時保持能力,但并不像其他品種的緩凝高效減水劑那樣,延緩水泥水化,而是加速了水泥早期水化反應進程,因為梳形減水劑主要通過空間位阻效應實現減水和保塑。由于梳形減水劑能促進C3A與石膏的反應,在工程應用時應特別重視梳形減水劑的選用和調配。

圖11 C-S-H的數字特征圖Fig.11 Numerical eigenvalues of C-S-H

3.3.1 大體積和預拌混凝土的梳形減水劑選用

大體積和預拌混凝土通常摻用緩凝高效減水劑和引氣劑。摻梳形減水劑的水泥凝結時間隨液相中COO—+功能團數量增加而增加[8]。可根據混凝土工程對凝結時間的要求,選用COO—+功能團數量適中的緩凝型丙烯酸類梳形共聚物或將標準型丙烯酸類梳形共聚物、馬來酸類梳形共聚物與緩凝劑復合使用。對含氣量有特殊要求時,應復合引氣劑或消泡劑。

3.3.2 預制混凝土制品的梳形減水劑選用

預制混凝土制品需使用早強減水劑。丙烯酸類和馬來酸類梳形共聚物均可加速水泥水化,可酌情摻用,但宜選用短主鏈、長支鏈、接枝數量相對較小的共聚物。對蒸養制品,由于馬來酸類減水劑引氣大,建議盡量避免使用;摻用丙烯酸類減水劑時,也應復合匹配的消泡劑。

3.3.3 膨脹混凝土的梳形減水劑選用

當在混凝土中雙摻膨脹劑和梳形減水劑時,由于在早期形成大量的水化硫鋁酸鈣,可導致膨脹能降低,故建議避免兩者同時使用。因為梳形減水劑能夠通過降低水的表面張力而減少混凝土收縮,通常單獨摻用梳形減水劑并精心養護,便可保障混凝土具有較好的體積穩定性。

圖12 AFm的數字特征圖Fig.12 Numerical eigenvalues of AFm

4 結語

根據試驗結果分析與討論,得出如下結論:

1)梳形減水劑加速了水泥早期水化反應進程,尤其對鈣礬石生成具有促進作用。

2)水泥早期水化產物的數字特征值由大到小的順序為:AFt＞C-S-H＞AFm＞Ca(OH)2。

3)對于不同的應用場合,應根據使用要求合理選用梳形減水劑類型,必要時摻用緩凝劑或消泡劑。

[1]Etsuo Sakai,Kazuo Yamada,Akira Ohta.Molecular structure and dispersion-adsorption mechanisms of comb-type superplasticizers used in Japan[J].Journal of Advanced Concrete Technology,2003,1(1):16-25.

[2]MarioCollepardi.Admixtures-enhancing concrete performance[A].6th International Congress,Global Construction,Ultimate Concrete Opportunities,Dundee,2005.

[3]Princea W,Edwards-Lajnef M,Aitcin P C.Interaction between ettringite and a polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste[J].Cement and Concrete Research,2002,32:79-85.

[4]Robert J Flatt,Yves F Houst.A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2001,31:1169-1176.

[5]Robert J Flatt,Paul Bowen.Electrostatic repulsion between particles in cementsuspensions:domain ofvalidity oflinearized Poisson-Boltzmann equation for nonideal electrolytes[J].Cement and Concrete Research,2003,33:781-791.

[6]Morin V,Cohen Tenoudji F,Feylessoufi A,et al.Superplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultrahigh-performance concrete[J].Cement and Concrete Research,2001,31:63-71.

[7]Kazuhiro Yoshiokaa,Ei-ichi Tazawa,Kenji Kawai,et al.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J].Cement and Concrete Research,2002,32:1507-1513.

[8]Kazuo Yamada,Tomoo Takahashi,Shunsuke Hanehara,et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research,2000,30:197-207.

[9]Joana Roncero,Susanna Valls,Ravindra Gettu.Study of the influence of superplasticizers on the hydration of cement paste using nuclear magnetic resonance and X-ray diffraction techniques[J].Cement and Concrete Research,2002,32:103-108.

[10]Matschei T,Lothenbach B,Glasser FP.The AFm phase in Portland cement[J].Cement and Concrete Research,2007,37:118-130