磷石膏制取硫酸銨及其溶析結晶

何東升,張澤強,張漢泉，池汝安

(1.武漢工程大學環境與城市建設學院,湖北 武漢 430074;2.華中科技大學環境科學與工程學院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是濕法磷酸的副產物,每生產1噸濕法磷酸(P2O5計),大約產生4～5 t左右的磷石膏[1-2].據相關統計,2010年我國副產磷石膏約5 000萬t,磷石膏的累積量超過2億t.由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游離酸等有害物質,如果任意排放會造成環境污染;設置堆場,不僅占地多、投資大、堆渣費用高,而且對堆場的地質條件要求高,磷石膏長期堆積還會引起地表水及地下水的污染[3-4].在國家節能減排計劃中,磷石膏的綜合利用被列為資源化重點工程.

磷石膏的環境污染及其綜合利用均是世界性的難題,目前來說,世界磷石膏主要以直接排放或堆放為主,利用率較低.目前我國磷石膏利用率接近20%.磷石膏的綜合利用主要有以下幾個方面[5-7]:①作為土壤改良劑;②直接作為肥料;③制化肥;④作建筑產品原料;⑤作水泥緩凝劑;⑥制硫酸聯產水泥.盡管磷石膏的利用途徑很多,但由于受多方面因素的影響,各種方法未能獲得廣泛推廣和應用.利用磷石膏制取硫酸銨,即可以治理磷石膏問題,還可緩解硫資源緊缺局面,提高磷石膏利用率.本文以磷石膏為原料,制取硫酸銨,并采用溶析結晶的方法,從溶液中結晶分離硫酸銨.

1 實驗

1.1 原理

磷石膏與碳酸銨反應制取硫酸銨的反應化學方程式如下:

CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3↓+2H2O

1.2 方法

將帶有攪拌器的間歇反應器置于超級恒溫槽水浴中,在反應器中加入一定量的碳酸銨溶液,預熱到指定溫度后,加入一定量的磷石膏,攪拌、計時.當反應到達設定時間時,將反應物冷卻、過濾、洗滌和干燥.用容量法(EDTA絡合滴定法)測定濾液中硫酸根離子濃度,并計算磷石膏中CaSO4·2H2O的轉化率.

1.3 樣品

磷石膏樣品取自云南某磷肥廠,X-射線衍射分析結果表明,磷石膏樣品的主要礦物成份是二水石膏,還有少量石英,CaSO4·2H2O的質量分數為88.20%.表1為磷石膏樣品的多元素分析結果.

表1 磷石膏多元素分析結果

2 結果及討論

2.1 物料比對轉化率的影響

在攪拌器轉速為100 r/min,反應時間為2 h,反應溫度為40 ℃,液固比為5∶1 mL/g的試驗條件下,考查了碳酸銨與硫酸鈣的摩爾比對轉化率的影響,試驗結果見圖1.

圖1 物料比對轉化率的影響

2.2 反應溫度對轉化率的影響

圖2 反應溫度對轉化率的影響

由圖2可以看出,在常溫(25 ℃)下,轉化率為95.84%,隨著反應溫度升高,轉化率小幅度增加,反應溫度為50℃時,轉化率達到最高,為98.68%,溫度升高到60 ℃,轉化率開始下降,為97.87%.一般來說,化學反應的反應速率都會隨著反應溫度的升高而加快.對于磷石膏與碳酸銨溶液的反應體系來說,反應溫度不僅影響磷石膏中硫酸鈣的溶解和擴散速度,而且會影響碳酸銨的分解.在反應溫度為60 ℃時,會提高碳酸銨的分解速度,從而降低了碳酸銨在溶液中的濃度,降低反應速率,導致轉化率下降.故適宜的反應溫度為50 ℃.

2.3 反應時間對轉化率的影響

圖3 反應時間對轉化率的影響

由圖3可以看出,反應時間為0.5 h時,轉化率為78.58%,隨反應時間延長,轉化率顯著增加,在反應時間為2 h時,轉化率已達到98.68%,繼續延長反應時間到3 h,轉化率變化不大.前面已經闡述過,該反應的推動力是CaSO4與CaCO3的溶解度差,在反應初期,反應受化學反應控制,故而轉化率隨反應時間增加而顯著增加[9].到反應后期,化學反應的控制步驟轉變為擴散控制.在反應后期,隨時間延長,轉化率趨于穩定,時間對其影響較小.依據試驗結果,適宜的反應時間為2 h.

2.4 液固比對轉化率的影響

圖4 液固比對轉化率的影響

在試驗中,保持碳酸銨的總量不變,液固比的變化反映的是碳酸銨濃度對轉化率的影響.在液固比變化的時候,反應料漿的粘度也會發生變化,這會影響反應物在溶液中的溶解和擴散速度.由圖4可以看出,轉化率隨液固比的增加先增加后減小,在液固比僅為2.5∶1 mL/g時,轉化率為75.23%;在液固比為5∶1 mL/g時,轉化率最高,為98.68%;液固比為7.5∶1 mL/g時,轉化率為89.24%.液固比由5∶1 mL/g增加到7∶1 mL/g,轉化率下降,原因是碳酸銨在溶液中濃度降低所致.合適的液固比為5∶1 mL/g.

2.5 攪拌速度對轉化率的影響

圖5 攪拌速度對轉化率的影響

攪拌的目的主要是強化混合和傳質,改善擴散條件,從而提高反應速率.由圖5可以看出,攪拌速度由50 r/min提高到100 r/min,轉化率由86.52%提高到98.68%.在攪拌速度為50 r/min時,攪拌速度過低,不利于傳質,故而轉化率偏低;攪拌速度提高到100 r/min時,傳質和擴散條件得到改善,轉化率提高.攪拌速度超過100 r/min后,隨攪拌速度增加,轉化率急劇降低,這是由于攪拌過于劇烈,嚴重影響反應物在相界面接觸并發生反應.由此可見,攪拌速度不宜過大也不宜過小,合適的攪拌速度為100 r/min.

2.6 硫酸銨溶液溶析結晶

工業上多采用蒸發濃縮硫酸銨母液進行結晶.本文嘗試了以無水乙醇為溶析劑,采用溶析結晶法從水溶液中分離硫酸銨,為硫酸銨的高效分離提供了新思路.溶析結晶是利用被分離物質與溶劑分子間相互作用力的差異,通過改變溶劑的性質來選擇性地溶解一種組分,而使另一組分最大限度地從溶劑中晶析出來的過程[10].通過試驗考查了一定濃度時乙醇/水質量比對硫酸銨結晶率的影響,結果表明,乙醇/水質量比越高,越有利于硫酸銨結晶.同時,考查了硫酸銨初始濃度和結晶溫度對硫酸銨溶析結晶的影響,硫酸銨初始濃度越高,越有利于結晶.硫酸銨結晶率隨溫度的升高降低,當溫度超40 ℃時,結晶率急劇下降.這可能因為溫度升高,硫酸銨的溶解度增大,且酒精揮發加快所致.試驗得到的適宜的溶析結晶溫度為25 ℃.

3 結 語

b. 以乙醇為溶析劑,采用溶析結晶的方法從硫酸銨溶液中結晶出硫酸銨.乙醇/水質量比、硫酸銨初始濃度以及結晶溫度對硫酸銨結晶率均有顯著影響.乙醇/水質量比越高、硫酸銨初始濃度越高,越有利于結晶;結晶溫度越高,越不利于結晶,適宜的結晶溫度為25 ℃.

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