中低品位磷塊巖在磨礦過程中的成分分異

石和彬,鐘 宏,劉 羽,王樹林,魏以和

(1.中南大學化學化工學院,湖南 長沙 410081;2.武漢工程大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430074;3.福州大學紫金礦業學院,福建 福州 350108;4.武漢工程大學環境與城市建設工程學院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷肥是農作物生長不可或缺的養分,隨著人口的不斷增加,對農產品的需求量不斷上升,帶動了磷肥產量逐年攀升[1].磷肥的主要原料是磷礦石,我國磷礦石的主要類型是磷塊巖,隨著高品位磷塊巖的消耗殆盡,中低品位磷塊巖礦石的開發利用受到了日益廣泛的重視.為了獲得適合濕法磷酸要求的磷精礦,中低品位磷塊巖礦石必須進行選礦加工.磷塊巖的選礦現在主要采用的是浮選,包括正浮選、反浮選、正反浮選、雙反浮選等工藝,我國已實現了鈣質磷塊巖反浮選、硅鈣質磷塊巖正反浮選及雙反浮選的工業化生產[2].硅鈣質磷塊巖的工藝性質比較復雜,要獲得合格的精礦,必須既排除硅酸鹽脈石礦物、又排除碳酸鹽,由于膠磷礦、石英、白云石的易磨性與可浮性不同,選礦難度較大,生產過程的穩定性及工藝技術水平等均有待進一步提高[2-3].

已有研究表明,在磷塊巖礦石的浮選過程中,粉體的粒度及其分布會對浮選效果產生一定的影響.一般而言,極粗粒級和極細粒級比較難以起浮,而中間粒級的起浮相對容易.中低品位磷塊巖礦石中膠磷礦的嵌布粒度一般較細,要進行有效的浮選,就必須磨礦粒度較細,這將導致細粒級粉體含量上升,增加了選礦的難度[4-8].工藝礦物學研究是制定合理的選礦工藝的基礎,其主要內容包括礦石的物質組成、主要有用有害組分的賦存狀態、礦物的嵌布特征與解理性等,深入的工藝礦物學研究可為改進選礦工藝提供可靠的指導[9].

在研究云南中低品位硅鈣質質磷塊巖工藝礦物學特征的過程中,發現經過磨礦之后,對不同粒級的磷礦石粉體而言,不僅膠磷礦等主要礦物的解離度不同,而且粉體的礦物成分也隨粒度不同呈現出一定規律的變化,即細粒級粉體中石英、白云石等脈石礦物含量增加,而膠磷礦含量減少[3],這可能是細粒級礦粉浮選難度較大的原因之一[4-7].因此,深入了解磷塊巖粉體的成分隨粒度變化的規律及其內在本質,對理解磷塊巖的浮選機制、改善浮選工藝、提高選礦效率等具有一定的參考價值.本文擬對不同工業類型磷塊巖礦石在磨礦過程中的成分分異現象進行比較系統的分析,并對其內在規律進行探討,以期為中低品位磷塊巖礦石選礦工藝的優化提供一定的依據.

1 實驗方法

磷塊巖礦石按選礦樣品要求取自云南、湖北等我國主要磷資源產地,礦石類型按我國《磷礦地質勘查規范》分別為硅質型、鈣質型以及混合型[10].樣品在實驗室粉碎、分級,化學成分采用ARL ADVANT’XP型X射線熒光光譜儀進行分析,物相分析采用日本島津XD-5A型衍射儀(銅靶,Kα)進行X射線衍射(XRD).塊樣制備成厚0.03 mm的光學薄片,采用奧林巴斯BH-2型研究級偏光顯微鏡進行巖礦鑒定及工藝礦物學性質研究等光學顯微分析.用HV-120型維氏硬度計測試礦物的顯微硬度.

2 結果與討論

2.1 礦石的基本特征

光學顯微分析結合XRD分析(圖1)的結果表明,實驗所用磷塊巖礦石的有用成分是膠磷礦及少量重結晶碳氟磷灰石,主要脈石礦物包括石英、白云石、玉髓、伊利石(水云母)、絹云母、白云母、褐鐵礦等.在XRD分析(圖1)中,各類礦石可見碳氟磷灰石的特征衍射峰,說明膠磷礦實為隱晶質碳氟磷灰石集合體.

(a)硅質磷塊巖;(b)鈣質磷塊巖;(c)硅鈣質磷塊巖;Ap:磷灰石;Q:石英;D:白云石

磷塊巖中的主要雜質成分MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等大都以結構離子的形式賦存于脈石礦物中,MgO主要賦存在白云石中,白云石常以膠結物的形式產出,但在鈣質磷塊巖中主要以條帶狀產出.石英一般為陸源碎屑,以石英單晶或硅質巖碎屑的形式產出,而玉髓實際上是微細粒石英的集合體,主要呈膠結物產出,成分及硬度與石英相似,含量一般較低,在礦物含量統計中一般與石英歸于一類.伊利石、絹云母、白云母同屬具有層狀結構的鋁硅酸鹽礦物,其中伊利石較為常見,其次是絹云母,白云母較少見.這幾種鋁硅酸鹽礦物多呈微細粒片狀產出,成分及工藝性質相近,可統一計為層狀礦物.含鐵礦物主要是褐鐵礦,一般呈微細粒集合體包裹在其它礦物中,或產于其它礦物之間的界面上,單體結晶粒度極細,多為亞微米級.

3種不同類型磷塊巖礦石的主要礦物組成及見表1,其CaO/P2O5分別為1.40、1.84和1.56,分屬硅質及硅酸鹽型(簡稱硅質)、碳酸鹽型(簡稱鈣質)及混合型磷塊巖礦石[10],其中混合型其實為硅鈣質磷塊巖.本文所述硅質及硅酸鹽型磷塊巖按照現有的磷礦選礦工藝條件,如果選擇單一正浮選或反浮選脫硅,則精礦中的MgO含量將超過1%,而如果采用單一反浮選脫鎂,則精礦中P2O5的含量將達不到30%,因此從工藝類型來看,與硅鈣質磷塊巖一樣,需要采用正反浮選或雙反浮選工藝,而表1中所述碳酸鹽型磷塊巖只需要采用單一反浮選脫鎂即可得到合格精礦.由此也可以看出,我國磷塊巖工業類型的劃分并不能確切地反應礦石的工藝性質.

表1 磷塊巖礦石主要礦物成分的光學顯微分析

2.2 磷塊巖粉體的化學成分隨粒級變化的基本特征

圖2表示了3種磷塊巖礦石不同粒級粉體的化學成分與粒度之間的關系,由于主要成分與次要成分的含量差別較大,如果使用同樣的坐標系,次要成分的變化難以體現出來,因而對主要成分與次要成分分別作圖.從圖2中可以看出,雖然3種磷塊巖礦石的類型、品位及磨礦細度均不相同,但化學成分隨粒度的變化表現出了相似的規律性.隨著粒度變細,礦粉中CaO、P2O5含量逐漸降低,而SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3與K2O等成分的含量則呈現有不同程度的上漲.亦即隨著粉體粒度變細,礦石的品位降低、各種有害組分含量增加,說明磷塊巖礦石粉體隨著粒度變細趨于貧化具有一定的普遍性.

在磷塊巖礦石中,白云石嵌布粒度一般與膠磷礦相當,但其顯微硬度(330 MPa)低于膠磷礦(約為450～550 MPa),且發育三組菱面體完全解理,易磨性較好.因此,白云石與膠磷礦相比,更容易在細粒級礦粉中富集,導致MgO的含量在細粒級礦石中升高.伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物嵌布粒度細、且發育一組極完全解理,而褐鐵礦的結晶粒度極細、硬度很低,這些礦物也會在細粒級中富集,造成Fe2O3、Al2O3等倍半氧化物的含量增加.石英雖然顯微硬度高(1 250 MPa)、易磨性差,但由于石英本身的嵌布粒度小于膠磷礦,解離之后也趨向于進入細粒級,因此在細粒級粉體中的SiO2含量的增加值高于層狀鋁硅酸鹽礦物中與Al2O3、K2O相對應的SiO2量.總之,磷塊巖在磨礦過程中將產生成分分異,細粒級礦石將產生貧化,膠磷礦含量降低、脈石礦物富集.

圖2 不同類型磷塊巖的化學成分與粒度的關系

2.3 磷塊巖粉體成分在磨礦過程中的分異規律

圖2直觀地表示了磷塊巖不同化學成分的含量隨粒度變化的趨勢及含量變化的大小,但由于各種成分在磷塊巖中的含量差別很大,所以圖2還不能直接地反映各種成分含量變化的程度.為了更好地認識不同類型礦物成分在粉磨過程中的行為差別,探討磷塊巖粉體的成分隨粒級變化的規律,筆者以3種磷塊巖礦石中最粗粒級粉體的化學成分為基數,求出各粒級粉體中相應成分的含量與之的比值,以此作為成分分異系數,該系數可以反映各種成分富集或貧化的程度,其與粒度的關系如圖3所示.當成分分異系數大于1時,數值越大表明富集越明顯、分異程度越高;當該值小于1時,則數值越小表明貧化越明顯、分異程度越高.

前已述及SiO2的含量在細粒級中增加的絕對值大于Al2O3及K2O(圖2),但從圖3來看,在細粒級中Al2O3、K2O的分異系數明顯高于SiO2,說明層狀鋁硅酸鹽礦物比石英更容易在細粒級中富集,體現了層狀鋁硅酸鹽礦物易磨性大大高于石英的特征.由于伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物解離后呈片狀,不僅比表面積大,而且由于表面斷鍵多、吸附能力也很強,因而對細粒級粉體的分散、選礦藥劑的選擇性作用等都將產生不利的影響[6,11].硅質型及硅鈣質型磷塊巖中層狀鋁硅酸鹽礦物的含量較高(表1),其解離后的碎片在細粒級中的高度富集,可能是這些礦石選礦難度大的重要原因之一.Fe2O3的含量變化與Al2O3具有類似的規律,與褐鐵礦單體為微細粒結構有關,部分磷塊巖經歷了滲濾交代、風化等成巖及后期作用,會造成了一些褐鐵礦呈微粒集合體的形式產出,嵌布粒度變粗,更容易解離,解離出來的微細顆粒會在細粒級中產生富集.

圖3 磷塊巖粉體化學成分的分異系數與粒度之間的關系

MgO的分異系數的變化特征在不同類型礦石中的差別較大,其中在鈣質磷塊巖中隨粒度變化的分異系數很高,而在硅質及混合型礦石中相對較低,其原因主要是與白云石在礦石中的嵌鑲關系、嵌布粒度以及解離性有關.在實驗所用的鈣質磷塊巖中,白云石主要呈微晶集合體的形式產出,為中粗粒嵌布,白云石集合體主要呈條帶與膠磷礦條帶交替產出,構成界限分明的條帶狀構造,嵌鑲關系簡單.由于白云石本身硬度低、解理發育,所以白云石比較容易解離出來,并在細粒級中富集.而該礦石中的伊利石等鋁硅酸鹽礦物嵌布粒度為細粒級,且常常被包裹在膠磷礦與白云石之中,難以完全解離,造成Al2O3的分異系數低于MgO.當粉體粒度達到-56 μm以后,MgO的分異系數趨于穩定,應該與白云石已基本完全解離有關.而隨著粒度的降低,伊利石的解離程度則不斷提高,到-38 μm時Al2O3分異系數已變得與MgO相當,層狀鋁硅酸鹽礦物含量的快速增加,導致白云石的含量相對降低,以至MgO的分異系數略有下降(圖2b).而在硅質及硅鈣質磷塊巖中,白云石多呈膠結物的形式產出,為中～細粒嵌布,包裹鑲嵌比較發育,常常被膠磷礦圈閉,解離性相對較差,導致MgO的分異系數較低.

由于磷塊巖中主要脈石礦物的性質決定了它們將在細粒級中富集,膠磷礦在細粒級中的貧化也就成了普遍現象.其中硅質磷塊巖P2O5含量的分異系數最低、貧化率最高,與其品位低、脈石礦物含量高有關,而從硅質磷塊巖、硅鈣質磷塊巖到鈣質磷塊巖,膠磷礦含量依次增加(表1),相應地P2O5含量的分異系數也依次上升(圖2).由于含鈣礦物白云石在細粒級中富集,CaO含量的分異系數雖然也呈降低的趨勢,但高于P2O5.在細粒級中膠磷礦貧化、而白云石富集,意味著磨礦之后白云石的比表面積在總體上將高于膠磷礦.在現有技術條件下,如果不添加對白云石有效的抑制劑,在正浮選過程中白云石的起浮性將會優于膠磷礦,顯然對膠磷礦的起浮將產生不利影響[4-8],但對于以脫鎂為目的的反浮選可能是有利的.

對于目前選礦難度較大的硅鈣質磷塊巖而言,由于白云石以及層狀鋁硅酸鹽礦物在細粒級中的富集,對于正反浮選工藝而言,主要是對正浮選將產生負面的影響,對雙反浮選而言,層狀鋁硅酸鹽礦物的富集則會影響反浮選脫硅[6,11],這些從一個側面較好地說明硅鈣質磷塊巖選礦難度較大的原因.

3 結 語

由于不同類型磷塊巖礦石的選礦工藝試驗方法不同,本文述及的幾種樣品的磨礦細度并不相同,但粉體化學成分隨粒度變化發生分異呈現出了相似的規律性,恰好也說明了磷塊巖在磨礦過程中發生成分分異是一種普遍現象,可以得出以下結論:

a. 中低品位磷塊巖礦石在磨礦過程中會發生成分分異,粉體粒級不同則成分也不相同,細粒級礦石會趨于貧化;

b. 磷塊巖成分隨粒度變化的程度主要受各種礦物的易磨性、嵌鑲關系、嵌布粒度以及解離性的影響;

c. 伊利石、絹云母等層狀鋁硅酸鹽礦物在細粒級中高度富集,對磷塊巖礦石的浮選將產生不利的影響.

d. 白云石在細粒級中明顯富集,不利于正浮選過程中膠磷礦的起浮.

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