試論在含銦煙塵的生產(chǎn)中提高銦回收率的途徑

姚興娜，單桃云，姚 芾

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

試論在含銦煙塵的生產(chǎn)中提高銦回收率的途徑

姚興娜，單桃云，姚 芾

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

分析了部分銦生產(chǎn)廠家中銦的回收率不高的原因，找出了影響的主要因素，并就存在的問(wèn)題，采取相應(yīng)的改進(jìn)措施，以達(dá)到綜合提高銦回收率的目的。

含銦煙塵；生產(chǎn)；銦回收率

銦是一個(gè)典型的稀散元素，屬于親硫性元素。作為銦的載體，即含銦礦物，主要有以下幾種：閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦和錫石，而方鉛礦、磁黃鐵礦則是銦的次要載體礦物?；鸱ㄌ幚砩鲜龅V物在得到主要金屬或金屬氧化物的同時(shí)，銦富集在煙塵中或焙砂中。煙塵或焙砂經(jīng)過(guò)濕法處理得到粗銦或者進(jìn)一步電解得到精銦。

目前，有的銦生產(chǎn)企業(yè)，銦的回收率偏低，只有60%～70%的回收率，這其中造成的原因是多方面的，既有工藝技術(shù)問(wèn)題，包括工藝設(shè)計(jì)方面的問(wèn)題，也有生產(chǎn)管理方面的問(wèn)題。對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，提高銦的回收率既是解決銦生產(chǎn)過(guò)程中的技術(shù)問(wèn)題的需要，也是提高經(jīng)濟(jì)效益的需要。本文根據(jù)多年生產(chǎn)的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，討論在含銦煙塵的濕化提銦生產(chǎn)中提高銦回收率的途徑問(wèn)題。

1 生產(chǎn)過(guò)程

1.1 原料

生產(chǎn)中使用的原料主要為各種含銦煙塵，其中，銦主要以氧化銦的形式存在。當(dāng)然，有些含銦煙塵中的原料成分復(fù)雜，如含有少量的硫化銦等。含銦物料中的銦主要以氧化銦的形式存在，各種煙塵的化學(xué)成分列于表1。

表1 各種煙塵的化學(xué)成分

1.2 生產(chǎn)流程

濕法生產(chǎn)工藝的整個(gè)過(guò)程就是除雜和富集的過(guò)程。

各種含銦煙塵用硫酸進(jìn)行中性浸出，使銦與部分金屬進(jìn)行初步分離，得到含銦較高的中浸渣。所得的中性溶液用于回收有價(jià)金屬，如生產(chǎn)硫酸鋅或用于回收銅和金屬鎘等。中浸渣采用濃度較高的硫酸進(jìn)行浸出即酸性浸出，將銦盡可能浸出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾得到含銦較低的濾渣（渣中含有較高的鉛等，直接用于回收鉛）和含銦較高的溶液。根據(jù)這種溶液中雜質(zhì)含量多少或種類(lèi)不同需要進(jìn)行凈化處理得到一種凈化液。將凈化液進(jìn)行萃取、置換、熔鑄等得到粗銦。粗銦進(jìn)一步電解、精煉除雜、成型得到精銦產(chǎn)品。其生產(chǎn)流程圖見(jiàn)圖1。

2 銦回收率不高的影響因素

銦的回收率較低，除了原料的種類(lèi)不同是決定性的因素外，還與設(shè)計(jì)過(guò)程中的設(shè)備布局、設(shè)備或設(shè)施材質(zhì)選型、生產(chǎn)過(guò)程中工藝參數(shù)的控制以及生產(chǎn)過(guò)程中的管理等因素都有關(guān)。

圖1 含銦物料回收銦的工藝流程圖

2.1 含銦原料種類(lèi)的影響

目前含銦煙塵產(chǎn)生的方式有多種多樣，有平爐、回轉(zhuǎn)窯、鼓風(fēng)爐以及煙化爐等生產(chǎn)出的含銦物料。其中，平爐生產(chǎn)出來(lái)的含銦次氧化鋅的布袋塵在浸出過(guò)程中，銦浸出率很高，有的可達(dá)到95%以上。這種物料的粒度細(xì)，物料中的金屬成分主要為氧化物。它們?cè)诹蛩崛芤褐?，尤其是在一定溫度下的硫酸溶液中浸出效果相?dāng)好，銦的浸出率可達(dá)到95%以上。其浸出渣率在10%～20%之間。其它爐型產(chǎn)出的含銦煙塵中，由于顆粒較粗，或雜質(zhì)含量高，在浸出過(guò)程中，顆粒被硫酸溶解的速度減慢。因而，銦的浸出率較低，有的只有60%～80%。

如果煙塵中含有鉛銻等氧化物，這些物料在被硫酸溶解的過(guò)程中，生成難溶的金屬硫酸鹽（如：Pb-SO4和Sb2（SO4）3），因?yàn)樗街谖锪项w粒的表面上，從而阻止物料進(jìn)一步被硫酸溶解。因此，象這種物料，銦的浸出率較低，有的只有40%～50%。

當(dāng)然，有的物料中，鋅、銦、銅等均以硫化物的形式存在。象這種物料單純靠普通常用的硫酸或鹽酸浸出，是不能達(dá)到理想的浸出率的，需要采取特殊的濕法處理工藝才能浸出來(lái)。

2.2 設(shè)計(jì)過(guò)程中的影響

在原料一定的情況下，設(shè)計(jì)過(guò)程中因?yàn)樵O(shè)備布置不合理或主要設(shè)備的材料選擇不恰當(dāng)，會(huì)造成銦的損失。

設(shè)備布置不合理，主要在于物料走向沒(méi)有高差，增加泵的輸送，導(dǎo)致泄漏點(diǎn)多，造成銦物料損失?；蛘麄€(gè)生產(chǎn)車(chē)間沒(méi)有廢水廢料回收處，一旦發(fā)生意外，物料（主要是含銦物料）不能及時(shí)回收而造成損失，同時(shí)污染環(huán)境。

生產(chǎn)過(guò)程中的設(shè)備或設(shè)施大都是處在硫酸或鹽酸介質(zhì)中，有的還處在經(jīng)常與物料摩擦之中。有的廠家的設(shè)備或設(shè)施的材質(zhì)選擇不當(dāng)，如選用木材或選用耐酸瓷板（或瓷磚）。木材耐腐蝕和耐摩擦效果不好，密封也難保證。耐酸瓷板等雖說(shuō)耐酸耐摩擦耐溫比較好，但是在內(nèi)襯時(shí)要求精細(xì)，同時(shí)對(duì)所用的粘結(jié)劑也要求是耐酸耐溫。然而實(shí)際過(guò)程中，這些要求并不能很好的滿足。目前，有較多的銦生產(chǎn)企業(yè)，采用內(nèi)襯耐酸瓷磚作為浸出罐，每月發(fā)生1～3次的泄漏事件，從而導(dǎo)致含銦物料泄漏，使銦物料流失，降低了銦的回收率。

2.3 工藝參數(shù)控制的影響

整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程分為浸出、萃取、置換、熔鑄、電解及精煉工序。每道工序均不同程度地影響銦的回收率。

2.3.1 浸出工序的影響

浸出工序常常是影響整個(gè)生產(chǎn)中銦回收率不高的主要因素。主要表現(xiàn)在條件控制不當(dāng)，如：浸出過(guò)程中酸度不夠，時(shí)間不足，溫度偏低，攪拌不充分，固液比不恰當(dāng)?shù)?，或者物料顆粒太粗（如500μm以上），這些都導(dǎo)致銦不能完全浸出來(lái)而留在渣中。

其次物料中鐵含量高，又沒(méi)有將料液進(jìn)行凈化處理或凈化處理不夠，勢(shì)必影響下道工序萃取的萃取率。

浸出、凈化除雜工序過(guò)濾時(shí)，濾渣中含有部分銦溶液，這部分銦含量造成銦的回收率降低。

2.3.2 萃取工序的影響

影響萃取率不高的原因有：萃原液中的雜質(zhì)種類(lèi)和其成分的高低直接影響萃取率。如果萃原液中的雜質(zhì)種類(lèi)多并且含量高，尤其是其中的Fe＋3含量高，將嚴(yán)重降低萃取率。另外一個(gè)就是操作過(guò)程中的相比控制不當(dāng)，或反萃劑中鹽酸濃度偏低均會(huì)造成銦的萃取率下降。

在有機(jī)相處理過(guò)程中，常常會(huì)因?yàn)槠渲械你熀繘](méi)有被反萃下來(lái)而造成損失。

2.3.3 生產(chǎn)管理不嚴(yán)影響銦的回收率

銦生產(chǎn)過(guò)程中流程較長(zhǎng)，工序較多。在沒(méi)有嚴(yán)格管理的條件下，因操作者責(zé)任心不強(qiáng)，不認(rèn)真操作，造成銦的損失有時(shí)是非常高的。

3 提高銦回收率的措施

3.1 合理設(shè)計(jì)

1.設(shè)備布置時(shí)需要保持一定的高差，減少泄漏。銦生產(chǎn)線工序較多，流程較長(zhǎng)，工藝過(guò)程中的物料多為液體。因此，在設(shè)計(jì)中要根據(jù)不同工序的作用采取不同的高差，盡量減少泵的使用，從而減少溶液的泄漏。

2.必須有多個(gè)廢水池回收銦溶液。因?yàn)閺U水中含有不同的介質(zhì)，如硫酸、鹽酸以及堿性等介質(zhì)，這就需要不同的廢水池加以集中，以便分別回收。因此，在整個(gè)生產(chǎn)場(chǎng)地的地勢(shì)最低處設(shè)計(jì)3～5個(gè)廢水回收池或事故處理池，使整個(gè)車(chē)間的含銦廢水集中流入該池內(nèi)，并返回到浸出工序進(jìn)行循環(huán)使用，達(dá)到充分回收銦含量。

3.主要設(shè)備或設(shè)施的材質(zhì)最好選用pp塑料材質(zhì)。pp塑料材質(zhì)的設(shè)備或設(shè)施耐酸耐磨，并且能夠耐一定的溫度，容易修復(fù)，與搪瓷或耐酸磚相比，有更多的優(yōu)勢(shì)。降低設(shè)備或設(shè)施的跑、冒、滴、漏，能夠更好地提高銦的回收率。

4.有加熱鍋爐，更能提高銦回收率。在浸出過(guò)程中，升高溫度能夠提高銦的浸出率。在同等條件下，80～95℃下的浸出率與常溫下的相比，能提高浸出率，最高可達(dá)到20%～30%。有些生產(chǎn)廠家，沒(méi)有鍋爐，采取常溫浸出，其實(shí)，這種節(jié)約有時(shí)候是得不償失的。

3.2 不同的原料采取相應(yīng)的處理措施

針對(duì)不同的原料，應(yīng)采取相應(yīng)的處理措施：

第一種是顆粒粗細(xì)問(wèn)題。顆粒細(xì)的物料可以直接進(jìn)行浸出。顆粒粗的物料如：粒度小于355μm的需要增加一臺(tái)球磨機(jī)進(jìn)行球磨，以使粒度達(dá)到小于175μm的要求。

第二種是指化學(xué)成分的問(wèn)題。物料中如果只含有In2O3時(shí)，因?yàn)镮n2O3容易溶解于硫酸中，用硫酸就能浸出徹底。如果物料中含有In2S3時(shí)，則需要在高酸高溫的同時(shí)還需要加入一些氧化劑如MnO2、FeCl3等，以加速氧化溶解，達(dá)到浸出銦的目的。

3.3 嚴(yán)格操作規(guī)程

嚴(yán)格每步操作是提高銦回收率的保證。精銦生產(chǎn)過(guò)程中的工序較多，其中主要影響銦回收率的幾個(gè)關(guān)鍵工序需要嚴(yán)格控制。

3.3.1 浸出工序

第一是中性浸出。如果含銦物料中有較多的其它有價(jià)金屬，那么需要進(jìn)行中性浸出。中性浸出的目的是將其它有價(jià)金屬如鋅、鎘、鐵等轉(zhuǎn)入溶液中，銦則進(jìn)入渣中。

過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

關(guān)鍵問(wèn)題是要調(diào)節(jié)好終點(diǎn)的pH值。一般要求控制在4.8～5.2之間，使溶液中的銦含量為1～10 mg／L。

部分有關(guān)金屬氫氧化物沉淀pH值見(jiàn)圖2。

圖2 部分金屬沉淀pH值對(duì)照?qǐng)D

從圖2中看出，In（OH）3完全沉淀的pH值為4.2。但當(dāng)溶液中存在雜質(zhì)時(shí)，將會(huì)影響沉淀析出銦的pH值。如從純的與存在雜質(zhì)As5＋的In2（SO）4溶液中沉淀出In（OH）3的起始與終點(diǎn)pH值，相應(yīng)分別為3.6和4.4與2.1和3.35（25℃），而后者沉淀析出物卻是5In2O3·3As2O3·n H2O。為了確保銦不進(jìn)入溶液中，生產(chǎn)中中性浸出的終點(diǎn)pH值控制在4.8～5.2。

第二是酸性浸出。酸性浸出的目的是將銦盡可能地浸出來(lái)。該過(guò)程要求控制好起始酸度、溫度和時(shí)間。

酸度的控制，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，起始酸度越高越有利于浸出。不同的物料要求不一樣。如果是含銦的布袋塵，在起始酸度控制在150～200 g／L時(shí)浸出效果就非常好了。如果是顆粒較粗且含有In2S3等物質(zhì)的銦物料，那么要求的起始酸度大于200 g／L以上，同時(shí)還需要加入其它氧化劑如MnO2等以加速銦的浸出來(lái)。為提高浸出效果，在浸出時(shí)，可以采用兩段浸出，即前段為低液固比，如液固比＝2～3∶1；后段為液固比＝4～5∶1。

溫度一般要求是80～95℃。溫度高，有利于銦的浸出。

時(shí)間，要求控制3～4 h。

浸出渣過(guò)濾時(shí)，進(jìn)行壓干并用pH為1左右的硫酸溶液洗滌2～3次，使其中的銦含量盡量降低。

不同含銦物料的浸出效果見(jiàn)圖3。

圖3 不同含銦物料浸出率效果圖

好的含銦物料，銦的含量在2 000 g／t的含銦煙塵，其浸出率一般在達(dá)到95%或以上，難浸出的物料銦的浸出率也應(yīng)在90%左右。

3.3.2 萃取工序

萃取的目的是將銦與其它雜質(zhì)分離，同時(shí)也得到最大限度的富集。

萃取反應(yīng)式：

有機(jī)相和料液在混合室中停留時(shí)間3～5 min，因平衡時(shí)間只有3 min，故停留時(shí)間只要超過(guò)3 min就行，停留時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致處理量減少。P204對(duì)Fe3＋有萃取作用。生產(chǎn)實(shí)踐已證明P204萃銦的平衡時(shí)間很短，是一個(gè)快過(guò)程，P204萃鐵（Fe3＋）則平衡時(shí)間很長(zhǎng)，是一個(gè)慢過(guò)程，因此可以控制停留時(shí)間來(lái)控制鐵被萃取。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐，萃取時(shí)間不應(yīng)超過(guò)5 min。

這里還需要控制的幾個(gè)問(wèn)題：

1.嚴(yán)格控制萃取原液中的Fe3＋的含量，要求是越低越好，一般應(yīng)控制在0.5 g／L以下。如果溶液中Fe3＋的含量較高時(shí)，可以采用凈化方法加以解決。如用鋅粉或鐵粉進(jìn)行置換，使Fe3＋轉(zhuǎn)化為Fe2＋，便于萃取。其化學(xué)反應(yīng)為：

凈化過(guò)程中，凈化渣量比較少，同時(shí)，其中含有的溶液也低，為提高銦的回收率，凈化渣過(guò)濾時(shí)，除了壓干渣外，還需要用pH為1左右的硫酸溶液洗滌2～3次，使其中的銦含量盡量降低。

2.控制好萃取過(guò)程中的相比。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)相萃銦的能力為15 g／L，即1 L有機(jī)相達(dá)到飽和時(shí)可以萃取15 g銦。但由于多方面的原因，主要是溶液中含有能被有機(jī)相萃取的其它金屬離子，即其它金屬離子占住了銦的位置。因此，生產(chǎn)中一般以4～6 g／L來(lái)計(jì)算有機(jī)相萃銦能力。表2為不同銦含量萃取的相比參考值。

表2 不同銦含量萃取相比參考值

萃原液的酸度也是一個(gè)重要的因素，一般要求硫酸濃度為60～100 g／L。但是如果萃原液中含有容易水解的金屬Sb3＋或Sb5＋，那么，其酸度要求稍高些。因?yàn)檩驮涸谳腿≈信c有機(jī)相混合時(shí)，混合液中的酸度就會(huì)減少，比方說(shuō)，萃原液中的酸度為100 g／L，當(dāng)它與等體積的有機(jī)相混合時(shí)，混合液的酸度減少為50 g／L。象Sb3＋或Sb5＋在酸度為100 g／L時(shí)不發(fā)生水解，但是到了50 g／L的酸度時(shí)已經(jīng)水解了?；旌弦喊l(fā)生水解，導(dǎo)致萃取乳化。乳化造成萃取率下降。萃取中必須避免乳化。發(fā)生乳化時(shí)，需要及時(shí)想辦法消除。

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間萃取后，有機(jī)相被Fe3＋離子等金屬中毒，從而降低或喪失萃銦的能力。為了恢復(fù)有機(jī)相的萃銦能力，需要對(duì)有機(jī)相進(jìn)行再生處理。再生處理一般分別采用堿液和酸液進(jìn)行處理。需要注意的是，在再生處理前，要盡量用濃鹽酸洗滌有機(jī)相，將其中的銦洗滌下來(lái)，否則，會(huì)造成銦的流失。

3.3.3 置換熔鑄工序

反萃液置換前，需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的目的是為了除去雜質(zhì)（As、Sn、Sb、Bi、Pb等雜質(zhì)），以提高粗銦的質(zhì)量，同時(shí)把有毒有害雜質(zhì)除掉，以免在置換過(guò)程中產(chǎn)生砷化氫氣體引起操作者中毒。粗銦質(zhì)量提高了，可以大大減少電解過(guò)程中的銦渣量，從而提高銦的回收率。

熔鑄過(guò)程中注意的是要確保堿液全部處于熔融狀態(tài)下，因?yàn)槿绻胁糠謮A液固化，那么堿渣中會(huì)夾帶有粗銦，造成粗銦的損失。

3.3.4 電解工序

電解所用粗銦的銦含量為98%左右，整個(gè)過(guò)程中的各種銦物料含銦都比較高。這一過(guò)程中除了要按照電解工序要求控制工藝參數(shù)外，還需要做到點(diǎn)滴回收。如析出銦的洗滌、電解液的出槽入槽、含銦渣、含銦廢水的處理等都要注意不能造成浪費(fèi)。同時(shí)要保管好銦產(chǎn)品，以免流失。

3.4 強(qiáng)化生產(chǎn)管理

生產(chǎn)管理中主要是要求操作人員服從安排，統(tǒng)一指揮，按照操作規(guī)程辦事；同時(shí)要求操作人員必須做到點(diǎn)滴回收。如：含銦物料過(guò)濾時(shí)，濾渣要盡量壓干，減少水份帶走銦。在萃取時(shí)要做到勤觀察、勤檢查，及時(shí)處理故障，避免銦進(jìn)入萃余液中或處理有機(jī)相中外排等等。

加強(qiáng)保衛(wèi)，預(yù)防銦物料流失。應(yīng)該在物料發(fā)生位移時(shí)，要有記錄清楚。有條件的單位，可以安裝電子監(jiān)控器，加強(qiáng)監(jiān)控，以保護(hù)銦物料不因人為因素而流失。

3.5 完善環(huán)保措施提高銦的回收率

3.5.1 本工藝過(guò)程中的三廢情況

本工藝過(guò)程中的三廢情況為：

廢氣為少量的硫酸煙氣和含銦物料粉塵。

廢渣為酸浸渣、有機(jī)相再生處理的鐵渣、海綿銦熔鑄的堿渣及電解精煉渣等。

廢水為生產(chǎn)過(guò)程中的洗滌水、有機(jī)相再生處理的酸堿水、置換后液、電解過(guò)程中的洗滌水。

三廢的情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

3.5.2 處理措施

廢氣采用吸收塔用水吸收。吸收液定期進(jìn)入浸出槽加以回收。

廢渣處理為：酸浸渣在浸出過(guò)程中盡量將銦浸出來(lái)，過(guò)濾時(shí)壓干徹底，在堆放時(shí)，回收其中的溶液進(jìn)入浸出系統(tǒng)。渣最后出售。

表3 銦生產(chǎn)過(guò)程中的三廢情況統(tǒng)計(jì)表（以每公斤精銦計(jì)）

有機(jī)相再生處理的鐵渣，因含銦量少，作為鐵渣出售。

熔鑄堿渣含銦較高，占精銦重量的3%～5%。處理方法為，先洗去堿，再用酸浸后，進(jìn)入置換。

電解精煉渣含銦較高，占精銦重量的1%～2%。處理方法為，先洗去堿，再用酸浸后，進(jìn)入置換。具體見(jiàn)表3。

通過(guò)處理回收，可以從中回收其中的85%～90%的銦含量。

這些回收設(shè)施，在設(shè)計(jì)時(shí)，必須同時(shí)設(shè)計(jì)。

4 采取措施的效果

通過(guò)采取措施，可以使銦的回收率在原有的基礎(chǔ)上提高10%～15%。具體為：（1）浸出工序可以使銦提高5%～10%；（2）萃取工序可以使銦提高1%～2%；（3）置換熔鑄工序可以使銦提高1%～2%；（4）電解工序可以使銦提高1%～2%；（5）強(qiáng)化生產(chǎn)管理可以使銦提高1%～2%；（6）回收三廢中的銦可以使銦提高5%。

通過(guò)這些措施的使用，從原料到精銦的銦總回收率在86%以上（當(dāng)原料含銦在2 000 g／t以上時(shí)的結(jié)果，如果原料中的銦含量越高，銦的總回收率還會(huì)提高）。

5 結(jié) 論

銦的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)除雜和富集銦的過(guò)程。提銦的工序多，流程長(zhǎng)。通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，細(xì)致的工藝操作，嚴(yán)格的生產(chǎn)管理，以及充分回收三廢中的銦等措施能夠有效地提高銦的回收率，使以含銦煙塵為原料生產(chǎn)精銦的總回收率達(dá)到86%以上（在含銦煙塵中的銦含量在2 000 g／t及以上者）。這樣，既能穩(wěn)定生產(chǎn)，又能提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還確保三廢達(dá)標(biāo)排放。

［1］ 張啟運(yùn)，徐克敏.銦化學(xué)手冊(cè)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2005.

［2］傅崇說(shuō).有色冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1993.

［3］ 李夢(mèng)龍 .化學(xué)數(shù)據(jù)速查手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

Discuss to Raise the M ethod of Indium Recovery Rate in the Production w ith Dust of Indium

YAO Xing-na，SHAN Tao-yun，YAO Fei

（Hunan Hsikwangshan Tw inking Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Analyze the reason that the indium recovery rate is not high in some indium manufactures，and find out themain influence factors，to which take correspondingmeasures to improve for attaining the purpose of the high recovery rate of indium.

contain indium dust；production；recovery rate of indium

TF111.3

A

1003－5540（2011）05－0027－05

2011－05－25

姚興娜（1968－），女，工程師，主要從事化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)工作。