非晶紅色熒光粉Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的制備及發光性能

叢 妍 李 斌 劉東平 楊 杞 牛金海

(1大連民族學院理學院，大連 116600)(2中科院長春光學精密機械與物理研究所激發態重點實驗室，長春 130033)

InGaN藍光二極管(LED)激發的白光LED在固體照明領域中有諸多優點，如高效率，低能耗，高可靠性以及壽命長等,使其成為人們研究的焦點。白光LED將替代傳統的白熾燈和熒光燈，應用于移動電子產品的背景照明，醫療和生活照明等領域[1-2]。白光LED的商業化已經通過470 nm的藍光LED與寬帶發射的YAG∶Ce3+的黃光磷光體的復合得到了實現[3]。但是，這種復合得到的白光LED由于紅光成分(＞600 nm)的缺乏，使得得到的白光的顯色指數較差(＜80)[4]。另外一個途徑得到白光就是通過近紫外光LED(400 nm左右的發射)作為激發光源與紅、綠、藍三基色相復合[5-6]。無論哪種方法，要想得到色飽和度較好的白光，都需要有波長較長的紅光成分。到目前為止，常見的白光LED用紅色磷光體的研究主要集中在氮化物上。氮化物具有高的發光效率和好的熱穩定性，使其成為具有應用潛力的白光LED用紅色熒光粉[7]。但是，由于缺乏合適的合成方法，高的合成成本的限制以及原料的化學敏感性等原因，在過去的幾年時間的研究中只得到了少量的氮化物[8-9]。因此，尋找易合成的，高效的紅色熒光粉成為白光LED發展的迫切需要。

稀土元素因其特有的4f電子結構，發射光為線譜或窄帶譜的優良性能，在熒光粉中倍受青睞。稀土離子常常在發光材料中作為發光中心，例如，彩色顯像管中的紅粉普遍使用的是銪激活的硫氧化釔(Y2O2S∶Eu3+)，YVO4∶Eu3+卻常常作為高壓汞燈中的紅色熒光粉。但是這些傳統的熒光粉在近紫外區激發的光效不高，并且傳統的硫化物熒光粉的穩定性差，制備過程容易污染環境。

本工作使用溶膠-凝膠法合成了一種新的Eu3+摻雜的Cd3Al2Si3O12非晶體系紅色熒光材料。該紅色熒光粉可以被近紫外(394 nm)和藍光(464 nm)有效激發，制備簡單，熱穩定性好。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

稱取分析純硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，溶于乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)作為SiO2的來源，在攪拌下加入水和少量硝酸進行水解，調節pH值為2左右。最后的nTEOS∶nEtOH∶nH2O=1∶12∶4。再以硝酸銪(Eu(NO3)3)的形式加入 Eu3+離子，摻雜物質的量分數范圍為10%～40%。將上述混合溶液攪拌2 h得到透明溶膠，溶膠在60℃下烘干1～2 d得到凝膠。將得到的干凝膠研磨成粉末狀裝入坩堝內，在500～900℃下灼燒3 h，空氣中冷卻，得到白色粉末。

1.2 樣品的表征

樣品的X射線衍射(XRD)圖在日本Rigaku D/max-IIB衍射儀上測量，測試電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描步寬為 0.02°(2θ)，采用 Cu 靶 Kα1 輻射線(λ=0.154 06 nm)作為輻射源。以氙燈作為激發源，用F-4500熒光光譜儀測量樣品的室溫激發和發射光譜。

2 結果與討論

Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉是一個非晶體系，從圖1給出的燒結溫度在800℃時獲得樣品的XRD圖就可以證明。從圖中可以看出，Cd3Al2Si3O12的衍射圖中并沒有出現任何晶體衍射峰，表明在樣品中并沒有形成任何晶相，而是以非晶形式存在的。當燒結溫度達到900℃時，樣品呈現玻璃態。這種無定形非晶結構有利于大濃度的Eu3+離子摻雜。

圖2展示了在800℃下燒結的Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品監測611 nm位置發射的室溫下的激發光譜。其激發光譜展示了 Eu3+的7F0基態到5HJ，5D4，5GJ，5L6，5D3,2,1激發態的躍遷。由200延伸到300的寬帶對應的應該是Eu3+的電荷遷移帶(CTB)。如圖所示，最強的吸收峰是位于394 nm的7F0→5L6和位于464 nm的7F0→5D2躍遷，以及一個中心位于254 nm的電荷遷移帶。394和464 nm的位置與紫外和藍光LED的發射位置相符合。因此，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶熒光粉可被近紫外和藍光LED有效激發。

圖3是從500到800℃的燒結溫度下獲得的不同 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品室溫下的發射光譜。在394 nm紫外光的激發下，樣品的發射光譜包含了一個位于611 nm的Eu3+的源于5D0→7F2躍遷的紅光發射以及一個較弱的源于5D0→7F1躍遷的590 nm的發射。Eu3+的5D0→7F1是磁偶級躍遷，幾乎不受外界的晶場環境的影響。5D0→7F2是電偶級躍遷，對格位對稱性非常敏感。要想得到色純度較好的紅光發光材料，就要求發射集中在5D0→7F2躍遷，即610 nm左右[10-11]。如圖 3所示， 樣品的5D0→7F2躍遷的611 nm發光要比位于590 nm的7F1能級的發光強的多。這與XRD的結果相符合，證明了Eu3+的加入并沒有改變材料非晶結構，非晶體系的對稱性較低，Eu3+偏離對稱中心。如果Eu3+的摻雜濃度足夠高的話，就會產生如下的交叉弛豫[12]：

如圖3所示，樣品的發光強度隨著燒結溫度的升高而升高。亮度的提高一部分歸結于在高溫下的基質材料的脫水。在濕化學反應方法制備的樣品中極容易引進-OH離子基團，-OH鍵的震動主要發生在2 700～3 700 cm-1的范圍[13]，所以只有很少數的聲子用來作為5D0能級的無輻射激發。因此，-OH離子被認為是通過多光子弛豫對Eu3+發光產生嚴重猝滅的原因。樣品的發光強度從500到700℃的變化很不明顯，當燒結溫度升高到800℃時，發光強度明顯的增加。這表明-OH基團是在燒結溫度達到800℃時被比較徹底的除掉的。

Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶熒光體的 Eu3+的特征紅光最大優點就是在394和464的位置有強的吸收。在Eu3+的摻雜濃度為0.25 mol時，樣品在394 nm的激發下的發射強度幾乎與在254 nm位置的電荷遷移帶激發下是一樣的，在464 nm的激發下的發光強度略有降低，大約是在254 nm激發時的80%。圖4展示了樣品的發光強度與樣品的摻雜濃度和激發波長的關系。從圖中我們可以看出，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品在不同的激發波長的激發下有著不同的猝滅濃度。在254 nm的激發下，樣品的發光強度隨著摻雜濃度的增加而增強，在試驗范圍內沒有觀察到固定的猝滅濃度。因為材料非晶體系的特殊結構，在基質中可以摻雜較高濃度的激活劑離子。而在394和464 nm的激發下，當摻雜濃度達到0.25 mol時，樣品的發光強度分別都達到了最大。當摻雜濃度高于0.25 mol時，由于濃度的猝滅，發光強度開始降低。因此，非晶熒光粉Cd3Al2Si3O12∶Eu3+可以被近紫外(394 nm)和藍光(464 nm)有效的激發獲得紅光，使得這種熒光粉可以在紫外和藍光發光二極管的激發下與藍、綠色熒光粉復合獲得白光LED。

我們還把Cd3Al2Si3O12∶Eu3+紅色熒光粉與傳統的商用Y2O3∶Eu3+紅色熒光粉進行了比較。如圖5所示，Y2O3∶Eu3+在7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm)2 個位置有2個弱的激發峰和1個強的電荷遷移帶。而在 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉中，在7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm)2個位置都有很強的吸收峰(大約是Y2O3∶Eu3+的10倍)。圖的右邊是在394 nm激發下的發射光譜，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的位于 611 nm 位置的Eu3+的特征發光是 Y2O3∶Eu3+的 2.4 倍左右。

考慮到LED在工作時溫度將上升，能夠用于白光LED的熒光粉必須要具有好的熱穩定性，在連續使用產生高溫以后，對發光性能不能有太大的影響[14]。因此，測定了 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+從室溫 30 ℃升溫到130℃的溫度猝滅，并與已經商業化的白光LED中常用的YAG∶Ce3+熒光粉(自制)進行了比較。我們從圖6中可以看到，當溫度從室溫(30℃)升高到130℃，YAG∶Ce3+樣品的發光強度降到初始值的76%。然而，在我們的 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品中，發光亮度并沒有任何下降，并且略微升高到了初始值的116%。發光二極管的結溫一般低于127℃，因此，即使結溫的溫升達到127℃，或者二極管內的反射杯的溫度達到127℃時，對Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的發光強度影響是較小的。因此Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品的結構比YAG∶Ce3+樣品更加穩定，對熱猝滅的影響更小。

3 結 論

使用溶膠-凝膠法制備了 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶體系紅色熒光粉，并對其發光性質進行了研究。結果表明，該熒光粉在位于394 nm的5L6能級和464 nm的5D2能級的激發下猝滅濃度為0.25 mol，產生強的Eu3+的位于611 nm的5D0→7F2電偶極躍遷為主的特征紅光發射。隨著燒結溫度的升高，對Eu3+的發光有起猝滅作用的OH-離子基團被移除，使得Eu3+的611 nm發光逐漸增強。與傳統的熒光粉相比較，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉的發光強度強(與 Y2O3∶Eu3+相比較)，熱穩定性好(與 YAG∶Ce3+相比較)。

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