嗎啉離子液體的合成及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

趙金花，王宇松，陳武華，熊文海

（龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院 福建龍巖 3604012）

1 引言

室溫離子液體(RTILs)，主要指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能。室溫離子液體蒸汽壓低、液態(tài)溫度和電化學(xué)窗口范圍寬、熱穩(wěn)定性高、易制備，因而近年來它的合成及應(yīng)用成為國內(nèi)外研究的熱點。目前的離子液體大多由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽陽離子與氯鋁酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其它的陰離子構(gòu)成。但由于此類離子液體成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，低成本的離子液體的設(shè)計與合成已成為研究的重點。目前合成的用于制備嗎啉離子液體的前體嗎啉季銨鹽主要是甲基嗎啉溴鹽。但是，關(guān)于這些新型化合物的理化性質(zhì)及應(yīng)用研究甚少。

2 實驗部分

2.1 嗎啉離子液體的合成

將0.1 mol（11.1ml）N-甲基嗎啉和0.12 mol（13.8 ml）氯化芐加入到50 ml的三頸燒瓶中，在磁力攪拌下加熱，控制反應(yīng)溫度40～50℃，反應(yīng)時間45min，反應(yīng)完畢，抽濾，并用乙醚洗滌兩次，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，置于稱量瓶，保存于干燥器中。

2.2 嗎啉離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.2.1 實驗儀器與試劑

儀器：圓底燒瓶 分水器 球形冷凝管 溫度計 錐形瓶 聚四氟乙烯滴定管 量筒 燒杯 容量瓶

試劑：酚酞，氫氧化鉀（AR）， 乙醇（95%AR），正丁醇（AR），乙酸（AR）2.2.2 實驗過程

在裝有分水器，溫度計和回流冷凝管的三頸燒瓶中加入嗎啉鹽酸鹽離子液體，醋酸，丁醇和一定量的帶水劑苯，在一定溫度下回流一定的時間。反應(yīng)前后均用電子天平稱取一定量的反應(yīng)液，用氫氧化鉀的乙醇溶液滴定，計算出反應(yīng)前后的酸值，用于計算反應(yīng)的酯化率。用GB1688-81方法測定反應(yīng)前后酸值的變化，計算酯化率：

2.3 實驗結(jié)果與討論

在酯化反應(yīng)中,影響酯化率的因素很多,經(jīng)初步實驗選定酸醇摩爾比、離子液體用量和反應(yīng)時間為影響因素，先分別對其進(jìn)行單因素實驗，然后進(jìn)行了正交實驗，找出最佳反應(yīng)條件。

2.3.1 單因素反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.3.1.1 酸/醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響

固定反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度110℃，離子液體的用量為0.027g，考察酸醇摩爾比對酯化率的影響。

由表1知，隨之酸醇摩爾比的增大酯化率增大，酸醇摩爾比由1：1.5到1：2變化時，其酯化率增長的幅度比較小。

2.3.1.2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

固定酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)溫度為110℃，離子液體的用量為0.027g,考察反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。

由表2知，隨著時間的增長，酯化率逐漸提高，但是從2h到2.5h，反應(yīng)的酯化率增長幅度較小。

2.3.1.3 催化劑用量對酯化率的影響

固定酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為2h，改變離子液體的用量，考察離子液體用量對酯化反應(yīng)的影響。

由表3可知，隨著離子液體的量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度后會降低酯化率。離子液體用量為0.05g時酯化反應(yīng)的酯化率最高。

2.3.2 正交實驗

2.3.2.1 因素水平表

根據(jù)單因素反應(yīng)條件對酯化率的影響實驗，選擇醇酸摩爾比，反應(yīng)時間，和離子液體的用量作為其正交實驗的因素，如表4。

2.3.2.2 正交實驗

根據(jù)上述因素水平表采用L9（33）正交表，以醇酸摩爾比，反應(yīng)的時間和離子液體的用量為因素，根據(jù)正交實驗表共進(jìn)行了9次實驗，并對其酯化反應(yīng)的酯化率進(jìn)行了記錄和分析，其實驗結(jié)果分析如表5所示。

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由表5可知，酸醇摩爾比是顯著影響因素，各因素對合成乙酸正丁酯的影響程度的主次為：酸醇摩爾比（A）＞反應(yīng)時間(B)＞離子液體的用量(C).最佳反應(yīng)條件為酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)時間為2 h，離子液體用量為0.05g。

2.3.3 驗證實驗

由正交實驗可知, 最佳反應(yīng)條件為酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)時間為2h，離子液體用量為0.05g。為了進(jìn)一步驗證最佳反應(yīng)條件下配比的可行性和穩(wěn)定性，進(jìn)行了驗證實驗。實驗結(jié)果如表6所示。

有上述實驗可看出，在A2B3C2條件下，重重復(fù)實驗的酯化率均達(dá)到54%以上,比正交表中各中配比的效果好。因此在實驗條件A2B2C2N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子液體的催化作用具有良好的效果。

3 結(jié)論

用傳統(tǒng)合成法中的直接合成法來合成N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子。N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子液體對乙酸正丁酯合成反應(yīng)催化效果良好，其具有不揮發(fā)、無污染、催化活性好、經(jīng)濟(jì)成本低的特點。實驗表明，酯化反應(yīng)最佳合成的配比為0.1mol乙酸，0.15mol丁醇0.05 g的離子液體，酯化率為54.08%。實驗表明N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子體具有良好的催化性能。

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