石灰氮對鎘污染土壤中鎘生物有效性的影響

劉昭兵，紀雄輝*，田發祥，彭華，吳家梅，石麗紅，李永華

1. 湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125；2. 湖南省農業環境研究中心，湖南 長沙 410125；3. 中南大學研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125

重金屬鎘(Cd)是生物毒性極強的環境污染元素之一[1-3]，在聯合國環境規劃署提出的12種具有全球性意義的危險化學物質中位居首位。鎘對人體的危害極大，可引發“骨痛病”、腎損害等[4]。有調查表明，我國遭受鎘污染的耕地面積在1.33×104hm2以上[5]。受工業“三廢”排放、農用含鎘化學品不合理使用等的影響，污染呈加劇趨勢。鎘具有較強遷移性和植物吸收隱蔽性[6-7]，其在土壤-植物系統中的遷移擴散，最終將通過食物鏈的傳遞危害人類健康。有研究發現，水稻是吸鎘能力最強的大宗谷類作物[8]。而稻米是人類賴以生存的糧食基礎，我國約有60%的人口以稻米為主食。由于稻米的鎘暴露風險極大，因此，如何有效切斷這一食物鏈途徑，確保糧食質量安全，一直是該領域的研究熱點。

通過添加改良劑對鎘污染土壤進行改良，國內外已有大量文獻報道[9-16]。其中涉及廢棄物的利用較多，其原理主要是通過降低土壤中鎘的生物有效性以達到減少作物累積鎘的效果。石灰氮(Calcium Cyanamide，又名氰氨化鈣)作為化學肥料已有上百年的歷史，在上世紀中期曾廣泛應用于我國的農業生產領域，如用作水稻基肥。石灰氮作為氮肥可提高作物產量[17]，而其堿性(提高土壤pH)和較高的鈣含量(鈣的競爭機制)又為改良酸性重金屬污染土壤提供可能。石灰氮對重金屬污染土壤的改良效果如何，國內外鮮有報道。本文以石灰作對比，利用大田試驗研究了不同石灰氮用量對酸性鎘污染稻田土壤（潮泥田）中鎘生物有效性的影響，旨在為重金屬污染土壤的治理和稻米安全生產提供理論和技術依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

試驗點位于湘陰白泥湖鄉，距湘江較近，水資源豐富。湘陰位于湖南省東北部，南濱洞庭湖，屬季風濕潤氣候區，四季分明，光照長，氣溫高，降水集中在春夏暖熱季節，雨熱同期，年平均氣溫為17 ℃，全年無霜期為223～304 d，年日照1399.9～2058.9 h，年均降雨量1392.6 mm。

1.2 供試材料

石灰[Ca(OH)2]購自當地；石灰氮由寧夏大榮化工冶金有限公司提供，為黑色顆粒狀固體，CaCN2質量分數≥50%，pH 12.51(H2O浸，1：2.5)，石灰和石灰氮中鎘含量均未檢出。供試水稻為湘早秈 24號，供試土壤為鎘污染水稻土(河流沖積物發育的酸性潮泥田)，理化性質：pH 5.40，w(有機質) 41.8 g·kg-1，w(全氮)2.37 g·kg-1，w(堿解氮)184.0 mg·kg-1，w(有效磷，P2O5)1.80 mg·kg-1，w(速效鉀，K2O)87.0 mg·kg-1，w(全鎘)0.88 mg·kg-1，w(有效態鎘)0.47 mg·kg-1。

1.3 試驗設計

采用大田試驗，育秧在無污染土壤上進行，2010年5月2日移栽秧苗，水稻于7月24日收割。設置 7個處理，分別為：(1)不施改良劑(CK)；(2)施用石灰氮150 kg·hm-2(CC150)；(3)施用石灰氮 300 kg·hm-2(CC300)； (4)施 用 石 灰 氮 450 kg·hm-2(CC450)；(5)施用石灰氮 600 kg·hm-2(CC600)；(6)施用石灰 600 kg·hm-2(L600)；(7)施用石灰 1200 kg·hm-2(L1200)。每個處理重復3次，隨機區組排列，并設置保護行。小區面積4 m×5 m=20 m2，小區田埂使用塑料包膜以防止處理間交叉污染。氮磷鉀采用等養分設計，以降低水稻產量差異帶來的影響，施氮量為187.5 kg·hm-2。肥料品種分別為尿素、鈣鎂磷(750 kg·hm-2)和氯化鉀(150 kg·hm-2)。石灰氮處理的氮肥以尿素補足。插秧前10 d施入石灰和石灰氮，撒施均勻后攪動表層土壤以充分混勻，插秧前1 d施入氮磷鉀肥。田間管理措施按當地習慣進行。

1.4 樣品處理

基礎土樣于施用改良劑前采集，為0～20 cm耕層混合樣；水稻收獲后每小區取0～20 cm耕層混合樣，土壤樣品經風干、磨細過20和100目尼龍篩后待用。水稻收獲時取稻谷和植株樣，植株洗凈泥土后晾干，再以去離子水潤洗2遍后于70 ℃烘干后粉碎；稻谷經曬干后去糙粉碎，植株樣品粉碎后過100目尼龍篩待用。

1.5 分析方法

土壤pH值的測定采用酸度計法(土水比1:2.5)。土壤有效態鎘采用DTPA提取[18]；土壤等全鎘采用HNO3-HClO4-HF消煮；水稻莖葉及糙米鎘采用HNO3-HClO4濕法消煮；并插入標準物質進行質量控制。試驗分析用試劑均為優級純；分析器皿以5%硝酸溶液浸泡過夜，以去離子水洗凈備用。消解液中的鎘使用石墨爐原子吸收光譜法測定(ZEEnit 600，德國耶拿公司)，其他指標的測定采用常規方法[19]。

1.6 數據處理與統計

運用Microsoft Excel 2003和DPS3.0進行數理統計分析(LSD法)。

2 結果與分析

2.1 不同處理的土壤pH變化

圖1為不同處理的土壤pH值變化。從圖中可以看出，石灰和石灰氮處理均能顯著提高土壤的pH值。與對照相比，石灰用量為 600 kg·hm-2時土壤pH顯著提高，達到1200 kg·hm-2時土壤pH升高更明顯。石灰氮提高土壤pH的作用效果與石灰類似，圖1表明，石灰氮處理均不同程度提高了土壤的pH值，當其用量達到450 kg·hm-2時，土壤pH值顯著高于對照(CK)，但與用量600 kg·hm-2處理間差異不顯著。由此可見，施用石灰氮可在一定程度上提高土壤的pH值，且隨其施用量的增加土壤pH隨之升高，但超過一定量后，提高土壤pH值的效果就不明顯了。

圖中不同小寫字母代表處理間差異顯著（P＜0.05）, 下同

2.2 不同處理的土壤有效態鎘質量分數變化

試驗結果表明，施用一定量的石灰或石灰氮均能顯著降低污染土壤中有效態鎘的質量分數(圖2)。當石灰施用量達到1200 kg·hm-2時，土壤有效態鎘質量分數顯著低于對照，降幅為12.6%。而石灰氮在低用量時對土壤有效態鎘質量分數的影響不顯著，但當其用量增加到600 kg·hm-2時，土壤有效態鎘質量分數較對照降低了10.9%，與對照間差異達到顯著水平。說明施用石灰氮可在一定程度上降低污染土壤中鎘的生物有效性，且降低效果隨石灰氮用量的增加而增加。在相同施用量(600 kg·hm-2)時，石灰氮降低土壤鎘活性的效果優于石灰處理。

圖2 不同處理的土壤有效態鎘質量分數變化Fig. 2 Changes of soil available Cd content in different treatments

2.3 不同處理的水稻鎘累積差異

石灰和石灰氮處理均對水稻吸收累積鎘存在顯著影響(圖3)。水稻莖葉和糙米中鎘質量分數變化趨勢基本一致，隨著石灰和石灰氮施用量的增加，水稻莖葉和糙米中的鎘質量分數降低。當石灰施用量達到1200 kg·hm-2時，與對照相比水稻莖葉和糙米中鎘含量顯著降低，降幅分別為25.5%和28.3%。當石灰氮施用量達到600 kg·hm-2時，水稻莖葉和糙米中的鎘質量分數均顯著低于對照，降幅分別為36.8%和33.0%?？梢?，本試驗中施用一定量石灰或石灰氮均能顯著降低污染土壤中水稻對鎘的吸收累積，在施用量為600 kg·hm-2時，石灰氮降低水稻鎘累積的效果相對優于石灰處理。

圖3 不同處理的水稻莖葉和糙米中鎘質量分數變化Fig. 3 Changes of Cd content in stem and leaf of rice and brown rice in different treatments

3 討論

大量研究結果表明，提高污染土壤的pH值可有效降低土壤中鎘的生物有效性[20-22]。因此，針對酸性重金屬污染土壤的改良，提高土壤pH值是最為直接有效的途徑之一。目前，應用于重金屬污染土壤的改良劑中，多數具有調節土壤pH的作用。石灰的作用效果眾所周知，是應用最為廣泛的土壤改良劑之一[23-25]。與石灰相比，石灰氮同屬堿性物質，且含鈣量較高，在我國早期曾是主要的氮肥品種，其特殊的理化性質也為改良酸性重金屬污染土壤提供了可能。在改良酸性重金屬污染土壤中，石灰氮的作用效果與石灰類似，其一，石灰氮可以顯著提高土壤的pH值。本試驗中，施用一定量石灰氮后土壤pH值顯著提高，同時土壤有效態鎘含量顯著降低，進一步對土壤有效態鎘含量與土壤 pH值進行相關性分析(圖4)表明，土壤有效態鎘含量與土壤pH值呈極顯著線性負相關，說明土壤pH變化是影響土壤鎘活性的一個重要因素。一定量石灰氮處理的水稻莖葉和糙米中鎘含量顯著低于不施改良劑的對照，水稻莖葉和糙米中鎘含量與土壤有效態鎘含量均為顯著正相關(圖4)，從而進一步證實土壤pH值對鎘生物有效性的重要影響作用。其二，石灰氮含鈣量較高，進入土壤溶液后大量的鈣離子可與鎘離子競爭植物根表的吸收位點，從而減少植物對鎘的吸收累積。有研究表明，添加鈣可顯著提高植物中的鈣含量，同時減少植物對鎘的吸收累積量[26-27]。綜上所述，pH和鈣離子效應是石灰氮影響鎘生物有效性的兩個重要因素。

圖4 土壤pH、水稻鎘質量分數與土壤有效態鎘質量分數的相關關系Fig. 4 The correlation between soil pH values, Cd contents in rice and available Cd content in soil

石灰氮具有強堿性[28]，本研究表明，在施用量相同的條件下，石灰氮處理的土壤pH值高于石灰處理(圖1)，這可能與石灰氮的理化性質有關，因為石灰氮在水中的溶解度較小，在土壤中的釋放周期較長。石灰處理的土壤pH值可能在初期較高，但隨著時間的延長，其pH差異在土壤溶液的緩沖作用下逐漸縮小，而石灰氮可能因其釋放周期較長在一定時間內可使土壤維持較高的pH值。筆者近期對添加石灰[Ca(OH)2]、紙廠濾泥等堿性物質后的土壤pH進行連續7 d的動態監測，發現石灰處理的土壤pH在初期迅速升高，隨后又迅速下降并趨于穩定(數據待發表)。朱炳良等[29]的研究表明，恒溫培養條件下添加石灰氮處理的土壤pH在初期持續升高，在10 d后達到最高并在較長時間內基本維持不變。本試驗中，在施用量相同的條件下，石灰氮處理的土壤有效態鎘質量分數及水稻莖葉和糙米中鎘質量分數均低于石灰處理(圖2、圖3)。由此推測，對于降低酸性土壤中鎘的生物有效性而言，pH差異可能是導致石灰氮的作用效果相對優于石灰的一個重要原因。與施用石灰相比，適量石灰氮同樣可顯著提高酸性土壤的pH值，降低污染土壤中鎘的生物有效性。

4 結論

本研究表明，在改良酸性鎘污染土壤中，石灰氮與石灰的作用效果類似，主要通過提高土壤 pH值降低土壤中鎘的生物有效性，最終降低作物對鎘的吸收累積。本試驗條件下，石灰氮在低用量時降低水稻累積鎘的效果不明顯，當施用量達到 600 kg·hm-2時可顯著降低水稻對鎘的吸收累積，并且在該用量時其提高土壤 pH、降低土壤鎘活性及水稻累積鎘的效果相對優于等量石灰處理。因此，石灰氮與石灰一樣可用于酸性重金屬污染土壤的改良，其具有良好的推廣應用價值。

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