受污染底泥固化/穩定化處理及營養物質釋放特征研究

鄺臣坤，張太平,2*

1. 華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；

2. 華南理工大學工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006

河道外源污染不斷流入，有機物和營養鹽等污染物在底泥中不斷積累。為了改善河道水質問題、保證河道正常的泄洪能力，很多河道開展了大規模的疏浚和清淤工程。如果疏浚底泥處理處置不當，污染物可能重新釋放到環境中，造成嚴重的二次污染。因此，尋找疏浚底泥處理處置的新途徑將十分迫切。

固化/穩定化技術是處理污泥和疏浚底泥的最佳實用技術之一[1-2]，通過固化/穩定化處理使淤泥具備一定的水穩定性和強度穩定性，可有效降低其中污染物質的活性，從而對污染物起到穩定化作用。國內外固化/穩定化研究主要從材料選擇、固化強度特性、效果及機理、產物屬性及固化劑適用性等方面進行綜合探討[3-11]。對于疏浚底泥固化/穩定化產物的環境兼容性和現場應用，往往取決于其工程屬性和污染物的釋放特性[12-13]。固化體的污染物釋放是一個動態的變化過程，其釋放特征及穩定化效果隨固化材料及方法而有所不同[4-5,14-15]。底泥固化體是否會對環境造成二次污染是固化/穩定化技術應用的核心問題。因此，研究固化體污染物的釋放特征，探明其與固化體二次污染的關系，并采取有效的控制方法，是底泥固化體資源化利用的關鍵。

碳、氮、磷是生態系統的重要組成元素，同時也是很多生態環境問題的關鍵因素。工程界和研究者目前主要通過毒性浸出情況來分析固化體用作土工材料或填埋處理的可行性，且研究主要集中在重金屬的毒性浸出，鮮有對底泥固化體中碳素和營養元素動態釋放規律的探討。對于固化/穩定化材料的選擇，目前仍然以水泥為主，其他材料為輔。粉煤灰是我國當前排量較大的工業廢渣，其處理和利用問題引起了國內外的廣泛注意。本研究以廣州某典型污染河涌(車陂涌)的底泥為研究對象，采用粉煤灰、水泥、石灰、膨潤土等混合使用并形成不同配方，對底泥進行固化/穩定化試驗并研究其效果，同時探討固化體中碳素和營養元素自然條件下的釋放特征，為粉煤灰和河涌疏浚底泥的資源化利用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 固化/穩定化材料

河涌底泥取自廣州市典型重污染河涌車陂涌的上層0～15 cm，采集回來后自然靜置2 d后進行試驗，試驗前測定含水率為36.06%；石灰和水泥(石井牌425#普通硅酸鹽水泥)從當地的水泥廠購買；膨潤土購買自廣州化工城，為鈣基膨潤土；粉煤灰Z、粉煤灰 H分別為廣州珠江電廠和廣州恒運電廠的脫硫粉煤灰，其細度分別滿足I級粉煤灰和II級粉煤灰的技術要求。材料的理化性質見表1。

1.2 固化/穩定化配方及試樣制備與養護過程

固化/穩定化配方為材料的質量比見表2。配方中編號Z1、Z2、Z3、Z4所用粉煤灰為粉煤灰Z，H1、H2、H3所用粉煤灰為粉煤灰H。對照組C為河涌底泥，不添加其他任何材料；處理組的底泥質量分數均為60%。將底泥直接按比例與水泥、粉煤灰、石灰、高嶺土等混合，用砂漿攪拌機均勻并攪拌5 min，并根據《土工實驗規范GB/T50123—1999》的要求，將樣品分5～6層裝入模具，壓入體積為直徑7.5 cm，高15 cm的筒狀PVC試模中，每加入一層振動3 min，以排除試樣中的氣泡，保證試樣不出現空洞和蜂窩等缺陷，直至裝滿。常溫下養護24 h，脫模，于室外自然養護14 d。

表1 底泥及材料理化性質Table 1 Physicochemical properties of sediment and curing agents

表2 底泥固化/穩定化配方Table 2 Formulas of Solidification/Stabilization treatments %

1.3 試驗內容及分析方法

采用養護14 d的固化體，經破碎后用蒸餾水浸泡在玻璃錐形瓶中(水固比為10∶1)，以模擬固化體中污染物的自然條件下（中性）的靜態釋放過程，研究固化體浸泡1、7、14和28 d后碳和營養鹽的靜態釋放情況。固化體樣品編號對應于配方編號，分別標示“#”。測試指標包括：硝氮、氨氮、磷酸鹽、總有機碳(TOC)、總無機碳(TIC)。

TOC、TIC的測定采用總有機碳分析儀(Liqui TOC)，營養指標的測定參考《水和廢水監測分析方法(第四版)》。原始數據的整理及作圖使用Excel 2010軟件完成，采用SPSS 19.0統計軟件進行單因素方差分析；差異顯著性分析采用Duncan多重比較法檢驗。

2 結果與討論

2.1 固化體的理化性質

固化體樣品的理化性質見表 3。對于固化體的性質，首先要考慮pH不能過高，《有色金屬工業固體廢物污染控制標準(GB5085—85)》規定pH應小于12.5。結果表明，只有Z2#的pH略高于12.5，其余固化體均低于此值；C#為干化河涌底泥，未加任何固化材料，其pH值接近中性。固化材料呈堿性，向底泥中添加后pH值迅速升高，固化體pH明顯高于底泥C#。從表1可知，添加粉煤灰Z的固化體pH均高于添加粉煤灰H的固化體；對比配方相同而添加粉煤灰種類不同的固化體，Z3#的 pH高于H1#，Z4#的 pH高于 H2#；這可能是由于粉煤灰種類的不同，粉煤灰Z更有助于形成高堿性。固化材料的有機質、全磷、硝氮質量分數明顯低于底泥，因此固化體中有機質、全磷、硝氮主要來源于底泥；而膨潤土和粉煤灰中的氨氮質量分數相對較高，因而出現固化體氨氮普遍比底泥C#高的現象。

表3 底泥固化體理化性質Table 3 physicochemical properties of solidification/stabilization products

表4 固化體釋放的TOC和TIC質量濃度Table 4 TOC and TIC released from solidification/stabilization products

2.2 固化體中碳的釋放

浸泡液TOC和TIC的釋放情況見表4。未經固化/穩定化處理的底泥C#的TOC第1天的釋放量最高，表現為迅速釋放，浸泡液 TOC質量濃度逐漸降低，說明釋放出來的TOC被礦化；其TIC的釋放量表現為穩定增加的趨勢，可能是 TOC的礦化導致其浸泡液TIC質量濃度的明顯增大。此外，底泥C#和固化體的TOC和TIC釋放總量（即總碳TC）變化不大。底泥固化/穩定化處理后，固化體的TOC迅速釋放并保持相對穩定；TIC釋放量較低，表明TOC未向TIC轉化。結果表明，河涌底泥經固化/穩定化處理后，TOC的釋放未受到抑制；未經固化/穩定化處理的底泥釋放的TOC被迅速礦化，而底泥固化處理產品釋放的TOC穩定存在。

底泥C#釋放的TIC隨TOC的降低而升高，是由于底泥中含有大量的微生物，底泥中的有機碳或釋放出來的有機碳在微生物的新陳代謝作用下逐步分解礦化為無機物。此外，固化體釋放的TIC明顯低于底泥，表明固化體釋放的有機物不易被礦化，這可能是由于強堿性條件下抑制了微生物的分解作用[19]。固化體的碳釋放規律與底泥 C#明顯不同，其原因可能是多方面的。對于富含有機質的底泥，即使摻雜高比例的固化材料，仍然難以抑制其有機碳的釋放[18]，本試驗結果也符合此規律。有相關研究表明，有機質附著于土顆粒表面，影響水化產物與土顆粒之間的膠結，使水化產物不能形成連續的網絡狀骨架結構[16]，因此有機物難以通過物理吸附作用而截留在固化體中；另一方面，水化產物對有機物化學穩定作用較弱，有機物仍然容易釋放到介質中[17]。有機物在淤泥中多以富里酸的離子態存在，這種酸離子會分解水泥水化產物[16]，因而固化體中的可溶性有機物能溶于間隙水中，從而釋放到介質中。

表5 固化體釋放的硝氮質量濃度Table 5 Nitrate released from solidification/stabilization products

2.3 固化體中營養鹽的釋放

2.3.1 固化體硝氮釋放

結果顯示，底泥C#與固化體硝氮釋放的質量濃度無明顯差異；總體而言，底泥固化/穩定化處理對產物的硝氮釋放無明顯影響（表5）。硝化過程受底泥中氧體積分數的限制，底泥C#浸泡后造成缺氧環境導致硝化作用缺失，而反硝化作用增強，硝氮的質量濃度保持較低水平。然而，底泥固化/穩定化處理后，固化體硝氮的釋放質量濃度沒顯著降低反而總體稍高于C#，這可能是由于固化后改變了氮的存在形態使其更容易以硝氮的形式釋放出來；同時由于浸泡體系強堿性導致反硝化微生物活性降低，使得固化體中有一定量的硝氮存在[19]。

2.3.2 固化體氨氮釋放

試驗期間未經固化處理的底泥 C#釋放的氨氮質量濃度從 24.03 mg·L-1增加到 81.24 mg·L-1，而固化體釋放的氨氮質量分數均顯著低于底泥C#(P<0.05)。數據顯示，底泥經固化/穩定化處理后氨氮釋放量明顯減少，固化體釋放氨氮的質量濃度比C#減少67.4%以上。

以上結果與朱偉等[20]的研究結果不同，其研究認為固化體 NH3-N的溶出量高于未經處理的疏浚泥，這可能與固化材料的選擇有關。氮釋放主要取決于含氮化合物分解難易程度[21]。如前所述，底泥C#浸泡后TOC大量釋放，一方面由于底泥C#未經過固化材料的改性，其微生物的活性未受影響，大量微生物可分解浸泡液和底泥中的有機質，氨氮質量濃度升高可歸因于有機質分解作用的增強[19]；另一方面，微生物分解作用大量消耗氧氣導致浸泡體系缺氧甚至厭氧氛圍漸增，厭氧環境有利于反硝化與異化硝酸鹽還原成氨(DNRA)過程的進行[22]，從而導致氨氮升高。固化體釋放的氨氮顯著低于底泥C#，是由于固化體及其浸泡介質具強堿性，固化體釋放的TOC在強堿性條件下微生物分解速度較慢，氨氮質量濃度相對較低；氨氮在強堿性條件下也易以氨氣的形式釋放到空氣中，從而存在于介質中的氨氮質量濃度較低。

此外，對比兩種粉煤灰與其他材料共同作用對氨氮的穩定化效果可以發現，對比配方相同而添加粉煤灰種類不同的固化體穩定化效果，Z3#與 H1#對比不明顯，而 Z4#明顯強于 H2#；添加粉煤灰 Z的固化體氨氮的釋放質量濃度普遍低于添加粉煤灰H的固化體(P<0.05)。結果表明：在水泥、膨潤土等材料的共同作用下，摻雜粉煤灰Z的處理對底泥氨氮的穩定化效果優于粉煤灰H。

圖1 固化體中氨氮的釋放規律Fig.1 Releasing regularities of ammonia nitrogen of solidification/stabilization products

圖2 固化體中磷酸鹽的釋放規律Fig.2 Releasing regularities of phosphate of solidification/stabilization products

2.3.3 固化體磷酸鹽釋放

結果表明：除 H1#外，固化體向水中釋放的磷酸鹽在試驗期內維持在較低水平，釋放量明顯低于底泥 C#(圖 2)，固化體中磷酸鹽的釋放量比未經處理的底泥減少了 76.4%以上。H1#與 C#的磷酸鹽釋放特征相似，表現出持續釋放磷的能力。

底泥中磷的釋放不僅與底泥和浸泡液中磷含量有關，還受其他因素影響，如溫度、pH值、擾動、溶解氧等。在本試驗中，C#與 H1#的磷酸鹽釋放量較高，可能是由于堿性不高(表3)，微生物活性均沒有受到強烈抑制，微生物大量消耗氧氣而形成厭氧環境，厭氧條件促進了磷的釋放；此外，也可能是C#與H1#在處理時未加水泥，固化強度弱，固化體溶解進一步促進了磷酸鹽的釋放。其他固化體釋放的磷酸鹽均維持在較低水平，可能是由于底泥中磷的釋放與底泥磷的化學沉淀形態有關[21]，投加了固化材料后，大部分磷酸根與鈣離子、鐵離子形成的磷酸鈣鹽和磷酸鐵沉淀較為穩定[23]。

此外，對比配方相同而添加粉煤灰種類不同的固化體穩定化效果，Z4#與 H2#對比效果差異不明顯，但 Z3#對磷酸鹽的穩定化效果明顯優于 H1#。總體而言，添加粉煤灰Z的固化體磷酸鹽的釋放量普遍低于添加粉煤灰H的固化體。結果表明：在其他材料共同作用下，摻雜粉煤灰Z的處理對磷酸鹽的穩定化效果優于粉煤灰H。

綜上所述，經固化處理的疏浚底泥氮磷污染物的釋放總體上低于原疏浚底泥污染物的釋放(圖 1和圖2)，表明固化/穩定化處理能夠有效減緩疏浚泥中污染物的釋放。本研究結果與朱偉等人的研究結果相吻合，其結果表明，固化后疏浚泥污染物的溶出量大大低于原泥污染物的溶出量，所以固化處理措施可以減少疏浚泥中污染物對周圍環境的二次污染。

由圖1和圖2可以看出，添加粉煤灰Z的固化/穩定化產品Z1#、Z2#、Z3#和Z4#對氮磷的穩定化效果總體上均優于添加粉煤灰H的產品H1#、H2#和 H3#。對 Z1#、Z2#、Z3#和 Z4#之間進行比較，4種處理的穩定化效果差異不顯著，并表現出相似的污染物釋放規律。此外，結果表明，當底泥質量分數為 60%，添加不同比例的粉煤灰并摻雜一定比例的石灰、水泥和膨潤土等材料，固化產品都取得了明顯的營養物質穩定化效果。因此，在應用固化/穩定化方法對疏浚底泥進行處理時，考慮摻雜一定比例的粉煤灰，一方面可以實現“以廢治廢”，促進粉煤灰的資源化利用；另一方面又可減少水泥、石灰或膨潤土的用量，有效降低處理成本。

3 結論

（1）固化/穩定化處理基本不會減少底泥中碳的釋放，但會改變其釋放特征。未經固化處理的底泥釋放的TOC被迅速礦化，轉化為TIC，而底泥固化處理產品釋放的TOC穩定存在。

（2）底泥固化/穩定化處理對產物的硝態氮釋放無明顯影響，底泥與固化體硝態氮釋放的質量濃度無明顯差異。固化/穩定化處理能有效促進氮磷的穩定。固化體氨氮和磷酸鹽的釋放量明顯低于未經處理的底泥，其中氨氮的釋放減少率達到67.4%以上，磷酸鹽(H1除外)為76.4%以上。

（3）粉煤灰的性質對氨氮和磷酸鹽的固化/穩定化效果有顯著影響。在水泥、石灰、膨潤土等材料共同作用下，取自珠江電廠的粉煤灰Z固化/穩定化效果優于取自恒運電廠的粉煤灰H。

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