白光LED用高亮度橙色高溫相Ca3SiO4Cl2:Eu2+熒光粉*

丁唯嘉，林委青，張 梅，王 靜，蘇 鏘

(1. 華南農業大學 理學院生物材料研究所，廣東 廣州 510642；2. 中山大學 化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275；3. 五邑大學 功能材料研究所，廣東 江門 529020)

白光LED半導體固體照明技術被認為是21世紀的新一代光源。隨著半導體芯片研究理論和技術的發展，芯片的發射波長已經從藍光移到紫光和近紫外區，能夠為熒光粉提供更高的激發能量，提高光效，并使可選擇的熒光化合物范圍更大，同時也對熒光粉性能提出了更高的要求。目前，文獻報道的紫光芯片波長范圍在390～410 nm之間，相關的三基色熒光粉主要還是傳統的熒光粉，如：藍粉BaMgAl10O17:Eu2+，綠粉ZnS:(Cu+, Al3+)，紅粉Y2O2S:Eu3+等[1]。然而，與藍粉相比，紅粉和綠粉發光效率較低，基質不穩定，容易潮解，并產生有害硫化物氣體。

最近，針對紫外LED用紅色熒光粉的研究熱點主要集中在相關氧化物體系中三價銪離子的發光性能上[2-6]。比如，堿金屬稀土鉬酸鹽、堿金屬稀土鈦酸鹽和氧化釔銪鉍等體系。它們在～400 nm的吸收歸因于Eu3+在～395 nm處7F0→5L6的躍遷吸收，其紅光發射峰位于616 nm，對應于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷。由于f - f 躍遷都是線譜比較窄，為了更好地與近紫外光LED芯片的發射波長(～400 nm)相匹配，擴大其在～400 nm附近的激發波長范圍，提高化合物中Eu3+在～400 nm光激發下的發光強度。以上化合物體系采取了一系列的優化措施，結果表明得到了明顯的改善，其中引入Sm3+的作用是加強拓寬熒光粉在400 nm附近的激發，因為Sm3+在～405 nm處有很強的6H5/2→4K11/2躍遷吸收；引入Bi3+的作用在于它是一種很好的敏化劑，能夠敏化Eu3+來提高熒光粉發射強度或拓寬其在400 nm附近的激發波段；而通過Li+、K+替代部分Na+離子，則可能會使基質的微觀結構發生一定的變化，導致Eu3+離子的對稱性發生變化，使得熒光粉的發光發生變化。

盡管如此，由于光譜選擇定律和外電層屏蔽的作用，三價銪離子的吸收強度仍然很低，其吸收峰半寬仍然很窄，小于幾個納米，很難有效吸收紫外芯片的發射，很難適應紫外芯片波長的波動。所以，目前尋找研究新的能被～400 nm紫外光有效激發的高效LED用紅粉就顯得十分緊迫且意義重大。

本文用高溫固相反應法合成了高溫相的Ca3SiO4Cl2:Eu2+熒光粉，研究了它的光譜性質、熒光壽命，并首次制備了395nm近紫外芯片基和460nm藍光芯片基發光二極管。

1 實驗部分

按一定的化學計量比稱取CaCO3(AR)、SiO2(AR)、CaCl2(AR)、Eu2O3(w=99.99%)原料，于瑪瑙研缽中充分研磨均勻，裝入剛玉坩堝，置于管式爐中，通還原氣氛(φ=25% H2/φ=75% N2)，在1 273 K下保溫5 h。反應完畢后，讓樣品在爐中自然冷卻。取出研細即得到高溫相的Ca3SiO4Cl2:Eu2+熒光粉。樣品的物相在Rigaku D/max 2200衍射儀(Cu靶，40 kV，30 mA)上測試；激發和發射光譜在Fluorolog-3熒光光譜儀(Jobin Yvon Inc/specx)上測試；熒光衰減曲線在FLS920時間分辨穩態光譜儀(Edinburgh Instruments)上測試。將熒光粉與環氧樹脂按一定的質量比混合均勻，涂覆在裝好電極引線的395 nm近紫外LED和460 nm藍光LED芯片上，烘干后再用透明的環氧樹脂封裝、固化和老化后即得到熒光粉轉換LED。LED的電致發光譜和色坐標用美國Labsphere Inc.公司的LED-1100 Spectral/ Goniometric Analyzer測定，通常情況下LED的工作電壓和驅動電流分別為3.6 V和20 mA。

2 結果與討論

低溫和高溫產物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的X射線衍射如圖1所示。圖1(b)為1 273 K得到的產物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD，依據材料所涉及的4種元素，通過Jade程序檢索并對比了可能出現的相關化合物，發現所得產物主相的衍射峰與卡片庫里的任何標準卡片都不吻合。與低溫相產物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD(a)(標準卡片JCPDS 24-0032)相比，二者主峰的相對強度和位置基本上相同，由此推測高溫產物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2很可能是高溫相的Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2，這一推測與文獻報道的相一致[11]。

圖1 低溫(a)和高溫(b)產物Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的XRD圖

低溫相和高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的激發光譜和發射光譜如圖2所示。二者的激發光譜呈現寬譜特征(曲線1、2、3)，其形狀和位置基本相同，包括3個寬的吸收帶，位置分別在～273，～323，～372和～430 nm的肩峰處，這是由于Eu2+離子的4f7→ 4f65d1躍遷吸收所致。在395 nm紫外光激發下，高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2的發射光譜呈現的是Eu2+離子的特征寬帶發射，即Eu2+離子的 4f65d1→ 4f7躍遷發射，發射峰位置大約為591 nm(曲線5)，半寬為122 nm；在460 nm藍光激發下，發射峰位置大約為607 nm(曲線6)，半寬為128 nm。不同激發波長導致不同的發射波長，這可能是由于Eu2+離子在高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中占據了兩種不同的八面體Ca2+格位所致。而在低溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中，Eu2+離子只占據了一種八面體Ca2+格位。另外，在發射光譜圖中未觀察到Eu3+離子的線狀發射，表明Eu3+已被完全還原。

圖2 低溫相(曲線3、4)和高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2(曲線1、2和5、6)的激發光譜和發射光譜

高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中Eu2+離子的熒光衰減曲線如圖3所示。熒光衰減曲線由快衰減和慢衰減兩部分組成，它能用雙指數衰減方程I(t) =I0+Aexp(-t/τ1) +Bexp(-t/τ2)，(其中I和I0為發光強度，A和B是常數，t為時間，τ1和τ2是衰減時間)較好地進行擬合，擬合得到的結果分別是τ1=1.53 μs和τ2=7.29 μs。由躍遷選律可知，Eu2+離子的 f → d 躍遷是宇稱允許的躍遷，具有大的吸光系數，發光衰減時間短，應該為微秒數量級，實際測得的Eu2+離子熒光壽命與其吻合。

圖3 高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2中Eu2+離子的熒光衰減曲線(λex=395 nm, λem=591 nm)

高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2與紫光LED和藍光LED封裝后的電致發射光譜如圖4所示。圖4曲線1中380～420 nm的發射峰為InGaN芯片本身所發出的近紫外-紫藍光。曲線2中618 nm的寬峰為熒光粉中Eu2+的發射峰，它是吸收InGaN芯片所發出的部分近紫-紫藍光，受激發而產生的Eu2+的橙黃光發射。結果表明在涂管前后，高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉的最大發射峰位置從591 nm位移至618 nm。至于這個現象，我們推測熒光粉和環氧樹脂之間很可能發生了相互作用。因為在LED的制作過程中，熒光粉和環氧樹脂要在150 ℃下固化幾個小時。從兩條曲線的對比很明顯觀察到，～395 nm的InGaN芯片所發出的紫光幾乎被高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉完全吸收，同時又被下轉換為～618 nm的強橙黃光發射。因此，整個LED的發光過程，實際上就是InGaN芯片的電致發光與熒光粉在驅動電流下的光致發光相結合的一個過程。此發光光譜的CIE色度坐標值為x=0.533,y=0.446，如圖5所示位于橙黃光區(以★號標記)。用肉眼可以觀察到此二極管發出強烈的橙黃光，LED的發光強度為2 369.7mcd，而未涂布熒光粉的InGaN LED本身發出紫藍光。由曲線3和曲線4對比可知，380～510 nm的發射峰為InGaN芯片本身發出而未被熒光粉吸收的藍光；630 nm左右的峰為熒光粉吸收InGaN芯片所發出的部分藍光，受激發而產生的發射峰，由圖可見該熒光粉對于～460 nm藍光的激發效率不高，LED的CIE色度坐標值為x= 0.230,y= 0.128，如圖5所示落在了藍光區(以▲號標記)。

圖4 高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2與紫光LED和藍光LED封裝后的電致發射光譜

圖5 高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2與紫光LED和藍光LED封裝制作的LED發射光譜在CIE 1931色坐標圖上的位置(分別以★和▲號標記)

從圖4還可以看出，高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉對InGaN芯片所發出的近紫外-紫藍光并沒有完全吸收，這有利于該熒光粉應用于白光LED上。我們認為單一色的熒光粉應用于白光LED必須滿足以下幾點：①熒光粉對LED所發出的光必須有很好的吸收，但不能將之完全吸收，否則會影響其它組分的熒光粉對LED所發出光的吸收；②熒光粉吸收LED所發出的光后必須有很強的發射；③熒光粉所發出的光必須具有很好的色純度，這樣有利于獲得顯色指數較高的白光。綜上所述，我們合成的高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉適合于用作白光LED的紅黃色組分。

3 結 論

利用高溫固相法合成了一種高亮度橙色高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉，利用激發光譜、發射光譜和熒光壽命研究了熒光粉的發光性能。300～450 nm范圍的激發光都可以有效地激發熒光粉發出明亮的橙黃光，測量得到Eu2+離子的熒光壽命分別為1.53 μs和7.29 μs。將該熒光粉封裝在InGaN LED芯片上制作了發光二極管并測試了它們的發光性能，表明高溫相Ca2.99Eu0.01SiO4Cl2熒光粉適合于用作白光LED的紅黃色組分。

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