含Alq3和咔唑側基共聚物的合成及其光性能*

袁 謀，謝志生，盧 江，梁 暉

(中山大學化學與化學工程學院//新型聚合物材料設計合成與應用廣東省高校重點實驗室//聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275)

此外，Alq3是公認的電子傳輸發光材料，為了獲得均衡的電荷傳輸能力，在制作器件時，常需加入空穴傳輸層，這使得器件的制備工藝變得更加復雜。若能在將Alq3高分子化的同時引入空穴傳輸單元(如咔唑結構)，則有望獲得具有均衡電荷傳輸能力的發光材料。

基于以上目的，本文合成了兩種分別含8-羥基喹啉和咔唑功能基的甲基丙烯酸酯單體，將兩者進行自由基共聚后再與二(2-甲基-8-羥基喹啉)乙基鋁(EtAlq’2)配位，獲得了同時含Alq3和咔唑側基的共聚物，并對其光性能進行了初步研究。聚合物的合成路線見圖1。

圖1 含Alq3和咔唑側基共聚物的合成路線

1 實驗部分

1.1 主要試劑和分析測試儀器

8-羥基喹啉，AR，上海三愛思試劑有限公司；2-甲基-8-羥基喹啉，w=98%，Alfa Aesar;甲基丙烯酰氯，φ=97%，AVOCADO Ltd；咔唑，w=96%，Acros Organics；6-氯代-1-己醇，φ=97%，Alfa Aesar；甲基丙烯酸羥乙酯，φ=98%，阿拉丁；偶氮二異丁腈，AR，上海試四赫維化工有限公司；三乙基鋁，1.3 mol/L庚烷溶液，Acros Organics。試驗過程中所用的試劑和溶劑除特別說明外，均直接使用。

1H NMR由Varian 300Hz NMR核磁共振儀在室溫下測定，溶劑為CDCl3；相對分子質量是由Waters Breeze凝膠滲透色譜儀(Waters 1515)在35 ℃下測定，溶劑為THF，標樣為聚苯乙烯。紫外吸收光譜和熒光光譜分別由UV-3150(SHIMADZU)紫外儀和RF-5301PC(SHIMADZU)熒光儀在室溫條件下測定。

1.2 溶劑處理

DMF加分子篩除水一夜，過濾加CaH2減壓蒸餾使用；四氫呋喃(THF)加金屬鈉，以二苯甲酮為指示劑，氮氣保護下加熱回流至呈深藍色，新蒸使用。三乙胺((CH3CH2)3N)加入CaH2在氮氣保護下攪拌干燥過夜，回流1 h后新蒸使用。

1.3 合成反應一般步驟

1.3.1 化合物1a的合成 將14.5 g 8-羥基喹啉和3 g 三聚甲醛加入30 mL濃鹽酸中，在80 ℃下攪拌反應10 h后冷卻，抽濾，濾餅用適量丙酮洗滌后真空干燥得產物17.29 g，產率74.6%。熔點為284 ℃。1H NMR(DMSO)δ： 9.32(dd,J1=1.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 9.12(dd,J1=1.2 Hz,J2=5.4 Hz, 1H), 8.12(dd,J1=5.4 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.74(d,J=8.1 Hz, 1H), 7.53(d,J=7.8 Hz, 1H), 4.93(s, 2H)。

1.3.2 單體1b的合成 在100 mL燒瓶中加入4.6 g(20 mmol)化合物1a, 6 mL甲基丙烯酸羥乙酯，7.5 mg 2,6-二叔丁基對甲酚和20 mL新蒸 THF，攪拌均勻后，加入1.64 g (20 mmol)乙酸鈉，加熱升溫至80 ℃，反應24 h，冷卻倒入溶有1.64 g乙酸鈉的100 mL水中，用乙酸乙酯萃取，有機相水洗3次，飽和食鹽水洗后，加無水Na2SO4干燥過夜，過濾，旋轉蒸發濃縮至15～20 mL，倒入150 mL石油醚中，過濾除去沉淀，濾液旋轉蒸發除去溶劑后加5～10 mL乙醇加熱至45 ℃左右溶解，緩慢倒入150 mL水中，于5 ℃放置過夜，過濾，沉淀水洗3次后，真空干燥，得產品3.0 g, 產率52.2%。熔點為87 ℃。1H NMRδ: 8.78(dd,J1=1.2 Hz,J2=4.2 Hz, 1H), 8.52(dd,J1=1.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.46(dd,J1=4.2 Hz,J2=8.7 Hz, 1H), 7.41(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.11(d,J=7.8 Hz, 1H), 6.04(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.89(s, 2H), 4.30(t,J=4.8 Hz, 2H), 4.72(t,J=4.8 Hz, 2H), 1.90(s, 3H)。

1.3.3 化合物2a的合成 將14.0 g粉狀氫氧化鉀加入裝有80 mL已除水DMF的250 mL雙頸瓶中，室溫攪拌10 min后，加入6.69 g(40 mmol)咔唑，室溫下攪拌45 min。然后緩慢滴加6.83 g (50 mmol)6-氯代-1-己醇，在80 ℃下反應12 h后，將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。有機相水洗3次，飽和食鹽水洗1次，無水Na2SO4干燥過夜，旋轉蒸發除去溶劑，產物用適量乙酸乙酯重結晶得白色固體10.47 g，產率78.4%。1H NMRδ: 8.13(d,J= 6 Hz, 2H), 7.49(t,J= 6 Hz, 2H), 7.42(d,J= 9 Hz, 2H), 7.26(t,J=6 Hz, 2H), 4.32 (t,J= 6 Hz, 2H), 3.60(t,J= 6 Hz, 2H), 1.82～2.00(m, 2H), 1.47～1.61(m, 2H), 1.30～1.47(m, 4H)。

1.3.4 單體2b的合成 將1.325 g(5 mmol)化合物2a加入到干燥的250 mL兩口燒瓶中，抽真空后通入氮氣(重復操作3次)，氮氣保護下加入70 mL新蒸的THF 和14 mL(100 mmol)已除水的三乙胺攪拌溶解，將7.5 mL(75 mmol)甲基丙烯酰氯用10 mL新蒸的THF稀釋后滴入上述反應液中，滴加完畢(約15 min)后繼續反應2 h，停止反應。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液水洗3次，飽和NaCl水洗1次，無水Na2SO4干燥過夜。過濾，濾液旋轉蒸發除去溶劑得黃色油狀物，用含φ=20%乙酸乙酯的石油醚混合溶劑過柱提純，得無色透明油狀產物12.37 g，產率73.8%。1H NMRδ: 8.11(d,J= 9 Hz, 2H), 7.47(t,J= 9 Hz, 2H), 7.39(d,J= 9 Hz, 2H), 7.23(t,J=9 Hz, 2H), 6.08(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.32 (t,J= 6 Hz, 2H), 4.12 (t,J= 6 Hz, 2H), 1.85～2.10(m, 5H), 1.55～1.70 (m, 2H), 1.36～1.51(m, 4H)。

1.3.5 聚合反應 在手套操作箱中分別按一定比例稱取兩種單體(總量為2.0 mmol)和1.2 mg(0.007 2 mmol)AIBN，加入2.5 mL新蒸的THF溶解后轉移到25 mL安培瓶中；用液氮冷凍、抽真空、充氮氣融化，循環3次，封管。密封的安培瓶在60 ℃油浴中反應72 h后，打破安培瓶，反應液倒入甲醇中沉淀，過濾，并用甲醇反復洗滌聚合物，真空干燥至恒質量，用質量法測轉化率。

1.3.6 EtAlq’2的合成 二(2-甲基-8-羥基喹啉)乙基鋁(EtAlq’2)的合成參考文獻[8]的方法。在手套操作箱中，在150 mL的圓底雙頸瓶中加入3 mL 1.3 mol/L AlEt3庚烷溶液，然后加入15 mL無水THF稀釋。取1.305 g (9 mmol) 2-甲基-8-羥基喹啉，并用20 mL無水THF溶解，在快速攪拌條件下，用滴液漏斗將該溶液緩慢滴入AlEt3溶液中，出現亮黃色，室溫下反應48 h，有黃色沉淀析出，靜置，取上層清液待用。

1.3.7 共聚物配位反應 在手套操作箱中，分別取1.3.5合成的3種共聚物CP1, CP2和CP3 (見表1)0.157 2、0.161 6 和0.159 3 g加入3根25 mL反應管中，分別加入2 mL新蒸的THF溶解，分別加入1.3.6合成待用的上層清液3.5 mL，密封，室溫反應48 h后，用200 mL甲醇沉淀，抽濾，用甲醇洗滌沉淀3～5次，干燥后再用20 mL DMF溶解，過濾除去不溶物，濾液加200 mL甲醇沉淀，抽濾，用甲醇洗滌沉淀3～5次，真空干燥得目標產物，產率介于80%～90%。

2 結果和討論

2.1 單體和共聚物的合成

單體1b和2b的1H NMR譜及其歸屬見圖2。

圖2 單體1b(a)和2b(b)的1H NMR譜

考慮到高分子化的Alq3溶解性通常較差，在設計共聚物組成時，有意使單體2b含量偏高，設計合成了3組不同單體配比的共聚物，單體配比及聚合結果如表1。

可見盡管8-羥基喹啉上帶有對自由基聚合反應不利的酚羥基，但聚合反應仍能順利進行，單體總轉化率可達90%左右，共聚產物的Mn在14 000～20 000之間，相對分子量分布較寬，具有普通自由基聚合的特點。

所得共聚物的1H NMR譜圖及其歸屬見圖3。

圖3 不同單體配比下所得共聚物的1H NMR譜圖n(2b)∶n(1b)為 (a) 9∶1; (b) 8∶2; (c) 6∶4

可見隨著共聚單體組成中1b含量的增加，其共聚產物1H NMR譜上1b所含質子的特征峰增強。

2.2 共聚物的配位

上述所得共聚物含有8-羥基喹啉側基，若直接將其與Et3Al反應配位，難以避免發生離子交聯，生成不溶性的交聯產物。為了避免交聯反應，先預先制備二(2-甲基-8-羥基喹啉)乙基鋁(EtAlq’2)。雖然根據文獻[8]，2-甲基-8-羥基喹啉與Et3Al的摩爾比按2∶1配位反應時，由于甲基的位阻關系可得到二配體產物EtAlq’2，但制備時稍過量的2-甲基-8-羥基喹啉更有利于后續與共聚物的配位反應。雖然可能存在少量的三配體產物Alq’3，但不影響共聚物的配位反應。所得EtAlq’2溶液不經進一步提純，直接加入共聚物溶液中進行配位反應，當反應完成后，用溶劑(THF/DMF)將高分子溶解，過濾除去不溶的Alq’3，便可得到含8-羥基喹啉鋁(Alq3)和咔唑側基的目標共聚物。如不加入過量的2-甲基-8-羥基喹啉，則不能保證所有的Al3+在稀溶液中都能被配位上至少兩個配體，與共聚物進行配位反應時仍可能發生交聯。

經配位反應后所得發光聚合物在常見有機溶劑(如四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷等)中具有良好的溶解性，可很方便地通過其溶液的旋轉涂膜法得到發光聚合物膜。

2.3 含Alq3和咔唑側基共聚物的光性能

圖4 單體配比不同的配位共聚物的UV-vis吸收光譜溶劑：THF; 濃度：9×10-3 mg/mL

不同單體配比下所得配位共聚物的紫外吸收光譜見圖4，其熒光光譜見圖5。

圖5 單體配比不同的配位共聚物的熒光光譜溶劑：THF; 濃度：9×10-3 mg/mL；激發波長：395 nm

由圖4可見，在285, 295, 333和346 nm處有咔唑的特征吸收，在400 nm處有Alq3的特征吸收，并且隨著共聚物中咔唑單體(2b)含量的減少、Alq3單體(1b)含量的增加，咔唑的特征吸收峰減弱，而Alq3的特征吸收峰增強。由圖4可見，配位共聚物的發射波長區域與Alq3相似，說明聚合物的熒光是由聚合物分子所含的Alq3側基所致。隨著共聚物中8-羥基喹啉結構含量的增加，熒光強度增加；共聚物的最大發射波長與Alq3相比發生紅移，并且隨著共聚物中咔唑單元含量的增加，最大發射波長依次紅移，隨著n(2b)∶n(1b)由6∶4到8∶2再到9∶1，配位共聚物熒光光譜的λmax由Alq3的510 nm依次紅移至514, 520和529 nm。說明共聚物中的咔唑側基與Alq3側基雖然沒有直接相連，但兩者之間仍然存在能量轉移，

并且可通過調節兩側基的相對含量進行調控。眾所周知，咔唑是良好的空穴傳輸材料，它與Alq3相互作用時，可使Alq3的HOMO能級升高[9]，從而降低其HOMO與LUMO的能級差，導致其熒光發生紅移。Alq3的HOMO能級升高，意味著HOMO軌道上電子能量增大，使其更易失去，也就是說其注入空穴的能力提高了。以上結果說明，合成同時含有Alq3和咔唑側基的共聚物，并通過改變共聚反應的單體投料比調節共聚物分子中兩側基的相對含量，有望獲得具有均衡電荷傳輸能力且具有良好成膜性能的新型高分子發光材料。

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