內(nèi)聚營養(yǎng)源SRB污泥固定化處理含鋅及硫酸根廢水

李二平，閔小波，舒余德，楊少輝，柴立元

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

大量排放的含鋅廢水對人體健康和工農(nóng)業(yè)活動有嚴重危害性，具有持久性、毒性大、污染嚴重等特點，一旦進入環(huán)境后不能被生物降解，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康[1-2]。目前，對于含鋅廢水的治理，國內(nèi)外應(yīng)用的技術(shù)有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法和萃取法等[3]，雖然這些處理方法效果好，但由于操作費用及原材料成本相對過高，難以推廣應(yīng)用[4-6]，而且容易造成二次污染[7]。生物法與傳統(tǒng)物理化學(xué)法相比具有投資小、運行費用低、無二次污染等優(yōu)點，使得利用微生物處理重金屬廢水成了各國學(xué)者研究的熱點[4]。微生物法處理含硫酸鹽的重金屬廢水是在厭氧條件下，利用硫酸鹽還原菌(SRB) 將SO42-還原為H2S，廢水中的重金屬離子再與 SO42-還原產(chǎn)生的 H2S形成金屬硫化物沉淀去除[8-9]。目前SRB法主要存在兩大不足：一是現(xiàn)有的技術(shù)中，無論是游離的細菌還是載體化的SRB，都會與廢水中金屬離子直接接觸，難以避免客觀存在的重金屬離子的毒害作用[10]；二是加入的SRB生長必需的有機碳源很難被其全部利用，導(dǎo)致出水COD偏高[11-12]。作者提出一種處理重金屬廢水的新方法——內(nèi)聚營養(yǎng)源 SRB 污泥固定化新技術(shù)[13]，將SRB生長所需的有機營養(yǎng)源經(jīng)固定化處理，與 SRB污泥共同包埋于同一顆小球內(nèi)部，構(gòu)造SRB污泥生長良好的內(nèi)、外環(huán)境，既可以避免金屬離子對SRB污泥的毒害，又可解決有機物污染的問題, 同時，更有利于SRB污泥對營養(yǎng)物質(zhì)的利用，實現(xiàn)重金屬廢水低廉高效處理，達到廢水“零排放”要求。前期實驗已完成SRB污泥的馴化、固定化小球的制備與再生及 SRB固定化處理重金屬廢水的工藝參數(shù)研究[14-16]，但均采用間歇式實驗，未進行連續(xù)化反應(yīng)。本文作者在自制上流式厭氧反應(yīng)器中利用內(nèi)聚營養(yǎng)源 SRB污泥固定化顆粒小球進行含鋅廢水的連續(xù)處理，進一步證明了該固定化技術(shù)處理的可行性，為該技術(shù)處理重金屬廢水的設(shè)計和運行提供參考和依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

上流式厭氧反應(yīng)器為有機玻璃制成的圓柱形，有效體積為850 mL，內(nèi)徑為45 mm，高徑比為12:1。反應(yīng)器置于生化培養(yǎng)箱內(nèi)，溫度控制在(35±1) ℃。試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.2 模擬廢水

模擬廢水：KH2PO40.5 g/L；NH4Cl 1.0 g/L；MgSO4·7H2O 0.06 g/L；CaSO41.0 g/L；FeSO4·7H2O 0.01 g/L；Na2SO45.05 g/L；CaCl20.06 g/L；Zn(Ⅱ) 0.100 g/L；pH=5.9。

1.3 內(nèi)聚營養(yǎng)源 SRB污泥固定化小球及含鋅廢水試驗方法

SRB污泥的馴化，固定化小球的制備、儲藏、激活、營養(yǎng)源的內(nèi)聚與再生方法與前期研究所采用的方法相同[14-15]。將一定量激活并內(nèi)聚營養(yǎng)源的固定化SRB小球洗凈置于圖1試驗裝置中，充氮氣排除反應(yīng)器中空氣并密封，調(diào)整反應(yīng)器進水SO42-的質(zhì)量濃度、pH、廢水與固定化小球質(zhì)量比，定時取樣分析出水中鋅離子與硫酸根含量。試驗結(jié)束后取出小球洗凈，重新內(nèi)聚營養(yǎng)源，如此反復(fù)進行試驗。

1.4 分析方法[16]

鋅離子濃度測定采用原子吸收分光光度法；硫酸根濃度測定采用鉻酸鋇分光光度法；硫總離子測定采用碘量法；固定化小球組分采用 EDX能譜分析；沉淀物相采用X線衍射(XRD)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 進水 SO42-質(zhì)量濃度對出水 Zn2+和 SO42-去除效果及出水總硫離子質(zhì)量濃度的影響

硫酸根是SRB 能量的來源，對SRB 的生長起關(guān)鍵性作用。在反應(yīng)器水力滯留時間為20 h，進水SO42-質(zhì)量濃度為0.775～6.006 g/L，固定化小球與廢水的質(zhì)量比為1:5，pH為5.9，Zn2+質(zhì)量濃度為0.100 g/L的條件下，考察反應(yīng)器進水 SO42-質(zhì)量濃度對出水 Zn2+和 SO42-去除效果以及總硫離子質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖 2～4。

由圖2可見：進水SO42-質(zhì)量濃度為0.775～4.151 g/L時，出水Zn2+質(zhì)量濃度隨著進水SO42質(zhì)量濃度的增加而降低；當(dāng)進水SO42-質(zhì)量濃度為4.151～6.006 g/L時，出水Zn2+質(zhì)量濃度基本不變，保持在1.4 mg/L左右；在整個試驗 SO42-質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，出水 Zn2+質(zhì)量濃度均低于2 mg/L，Zn2+去除率均可達到98%以上。由圖3可知：當(dāng)進水SO42-質(zhì)量濃度由0.775 g/L逐步提高到3.259 g/L時，SO42-去除率由60.3%緩慢下降到57.8%，進一步提高進水 SO42-質(zhì)量濃度，當(dāng) SO42-質(zhì)量濃度升高到6.006 g/L時，SO42-去除率降為33.3%；當(dāng)進水SO42-質(zhì)量濃度為0.775～4.151 g/L時，SO42-的去除率隨著進水 SO42-質(zhì)量濃度的升高而增加；當(dāng)進水SO42-質(zhì)量濃度為4.151～6.006 g/L時，SO42-的去除率變化不大，保持在2.00 g/L左右。圖4表明：出水總硫離子濃度隨著進水SO42-質(zhì)量濃度的增加而增加；當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度小于3.259 g/L時，出水總硫離子質(zhì)量濃度隨著進水 SO42-質(zhì)量濃度增加而大幅增加;當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度大于3.259 g/L時，出水總硫離子質(zhì)量濃度隨著SO42-質(zhì)量濃度增加幅度變小。

圖2 進水SO42-質(zhì)量濃度對出水Zn2+去除效果的影響Fig.2 Effects of SO42- concentration in influent on Zn2+ removal

圖3 進水SO42-濃度對出水SO42-去除效果的影響Fig.3 Effect of SO42- concentration in influent on SO42- removal

圖4 進水SO42-濃度對出水總硫離子濃度的影響Fig.4 Effects of SO42- concentration in influent on total sulfur ion in effluent

2.2 進水pH、固定化小球與廢水質(zhì)量比對Zn2+去除效果的影響

pH 是影響SRB 活力的主要因素[17-18]，相對于產(chǎn)酸菌來說，SRB 所能耐受的pH 范圍較窄，盡管其比MPB 適應(yīng)環(huán)境的能力要強，但是在過低或過高的pH條件下，SRB必定難以生長和進行硫酸鹽還原。保持反應(yīng)器中高濃度微生物數(shù)量是固定化微生物技術(shù)的一大優(yōu)點，而維持較高的容積負荷及較低的污泥負荷是絕大多數(shù)廢水處理工藝所力求達到的[19]。改變固定化小球與廢水的質(zhì)量比，反應(yīng)器中的生物量與容積負荷也隨之改變。在水力滯留時間為20 h，進水SO42-質(zhì)量濃度為4.151 g/L，Zn2+質(zhì)量濃度為0.100 g/L的條件下，考察反應(yīng)器進水pH、固定化小球與廢水質(zhì)量比對出水Zn2+去除效果的影響，結(jié)果見圖5～6。

從圖5可以看出：當(dāng)進水pH在3～7之間變化時，固定化小球?qū)n2+的去除率始終保持在98%以上，且出水Zn2+質(zhì)量濃度保持在1.4～1.7 mg/L之間；進水pH為8～12時，Zn2+的去除率均在95%以上，且出水Zn2+質(zhì)量濃度保持在2.2～4.9 mg/L；當(dāng)進水pH小于3或大于12時，Zn2+的去除率急劇下降。該現(xiàn)象說明，SRB經(jīng)包埋固定后，包埋劑特殊的結(jié)構(gòu)使SRB包裹在一個微環(huán)境中，受外界影響較小，對pH的適應(yīng)性增強。

由圖6可見：當(dāng)固定化小球與廢水質(zhì)量比為1:20，1:15，1:10，1:5，1:2和1:1時，出水Zn2+質(zhì)量濃度分別為10.6，7.0，2.3，1.4，0.7和0.3 mg/L,相應(yīng)去除率為89.4%，93.0%，97.7%，98.6%，99.3%和99.7%。可見固定化小球與廢水的質(zhì)量比越大，鋅離子去除率越高，考慮經(jīng)濟成本因素，實際運行過程中選擇球液質(zhì)量比1:2為最佳工藝參數(shù)。

圖5 進水pH對出水Zn2+去除效果的影響Fig.5 Effects of pH in influent on Zn2+ removal

圖6 固定化小球與廢水質(zhì)量比對出水Zn2+去除效果的影響Fig.6 Effects of mass ratio of beads to liquid on Zn2+ removal

由米式方程得[20-21]：

式中：v為酶催化反應(yīng)速率，mol/(L·h)；vmax為酶反應(yīng)最大反應(yīng)速率，mol/(L·h)；Km為米式常數(shù)，mol/L；為底物濃度，mol/L。

2.3 SO42-還原動力學(xué)及硫離子分布

根據(jù)方程(1)將圖3數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為酶催化反應(yīng)速率與SO42-濃度的關(guān)系，見圖7。

圖7 SO42-催化反應(yīng)速率與SO42-濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship between rates of SO42- catalytic reaction and SO42- concentration

此時SO42-還原為酶反應(yīng)動力學(xué)一級反應(yīng)，由于是一級反應(yīng)，因此，當(dāng)進水SO42-質(zhì)量濃度為0～3.259 g/L時，出水Zn2+質(zhì)量濃度及SO42-質(zhì)量濃度隨著進水SO42-質(zhì)量濃度增加而下降；反應(yīng)速率與進水 SO42-濃度成正比，還原得到的大量S2-(主要以HS-存在)，未能與 Zn2+反應(yīng)從而出現(xiàn)大量 HS-過剩，故出水 SO42-質(zhì)量濃度增加，出水中過剩的總硫離子也隨進水SO42-質(zhì)量濃度增加而大幅度增加。

此時，SO42-還原為酶反應(yīng)動力學(xué)零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與硫酸根濃度無關(guān)。這也就解釋了 SO42-質(zhì)量濃度＞3.259 g/L時，隨著進水SO42-濃度增加，SO42-去除率迅速下降，出水Zn2+濃度及出水總硫離子濃度隨著SO42-質(zhì)量濃度增加而變化不大。

SRB污泥固定化小球還原 SO42-得到的硫離子主要有3種形態(tài)：一是S2-與廢水中的Zn2+產(chǎn)生ZnS沉淀；二是溶解在出水中；三是吸附于固定化小球的內(nèi)外表面。根據(jù)圖 2～4可得出進水 SO42-質(zhì)量濃度與總硫離子濃度、硫化鋅中硫離子濃度和出水中總硫離子濃度的關(guān)系，見圖8。

從圖8可以看出：還原總硫離子濃度大于ZnS沉淀中與出水中硫離子質(zhì)量濃度之總和，而這部分差值主要是固定化小球內(nèi)外表面吸附硫所引起的。圖9所示為處理含鋅廢水后的固定化小球的能譜分析結(jié)果。從圖9可以看出：在小球內(nèi)外表面都含有一定量的硫，而且外表面的含量明顯高于內(nèi)部含量，從而可以證明部分硫離子被球吸附。

圖8 進水SO42-質(zhì)量濃度與各種形態(tài)硫離子濃度的關(guān)系Fig.8 Relationships between various forms of sulfur and influent SO42- concentration

圖9 處理廢水后固定化小球能譜分析結(jié)果Fig.9 EDX results of immobilized beads after reaction

2.4 SRB污泥固定化除鋅機理

將去除鋅離子的試驗廢水進行離心，去掉上層清液，得到混合沉淀物，烘干并研磨成粉末狀態(tài)，進行X線衍射分析[22]，結(jié)果見圖10。

結(jié)合圖9與10可以得出：混合沉淀物中含有ZnS，證明廢水中所含鋅離子是以 ZnS 沉淀的形式被去除的。因此，可以證明利用SRB污泥固定化去除廢水中鋅離子的一個主要優(yōu)勢就是利用 SRB 生長代謝過程中產(chǎn)生的硫離子與鋅離子結(jié)合生成難溶于水的 ZnS沉淀，從而達到高效除鋅的目的。

圖10 處理后沉淀物的X線衍射譜Fig.10 XRD pattern of sediments precipitated from wastewater by imobilized SRB sludge bead

3 結(jié)論

(1) 在進水SO42-質(zhì)量濃度為4.151 g/L、Zn2+質(zhì)量濃度為0.100 g/L、pH為5.9、固定化小球與廢水質(zhì)量比為1:2、水力滯留時間為20 h的條件下，Zn2+去除率達98%以上，出水Zn2+質(zhì)量濃度低于2 mg/L，達《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)；SO42-質(zhì)量濃度小于3.259 g/L時，脫除率可達57.8%。

(2) SRB污泥經(jīng)固定化后，pH在3～12范圍內(nèi)均可進行生物還原，且鋅去除率均達到95%以上，對pH的適應(yīng)性增強。

(3) 在沉淀物分析中檢測到 ZnS，且處理廢水后的固定化小球內(nèi)外表面幾乎不存在Zn，說明鋅離子主要是以ZnS 的形式從水溶液中被去除。

(4) 利用穩(wěn)態(tài)法得到的 SO42-催化還原速率與SO42-濃度的函數(shù)關(guān)系曲線遵守米氏方程式規(guī)律，根據(jù)得到的動力學(xué)方程式能合理解釋有關(guān)實驗結(jié)果。

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