氯氣氧化分解草酸鈷沉淀母液中的草酸

田慶華 ，易宇，郭學(xué)益

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 冶金工程博士后流動(dòng)站，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

目前，國(guó)內(nèi)外草酸鈷的生產(chǎn)主要采用草酸銨沉鈷法，即在氯化鈷溶液體系中，加入沉淀劑草酸銨，生成草酸鈷沉淀，經(jīng)過(guò)濾干燥得到產(chǎn)品[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t金屬鈷量的草酸鈷約需3.5 t氨水，排出的母液中含有20～30 g/L的NH4+。母液中的氨氮質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)中所規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(氨氮排放質(zhì)量濃度小于 25 mg/L)。目前，對(duì)母液的處理主要采取稀釋排放方式，這樣處理雖然可以使排放母液中氨氮濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但是氨氮的總量并沒(méi)有減少，其危害并沒(méi)有得到徹底根治。因此，為了避免加入氨水，田慶華[2]開(kāi)發(fā)了一種新型的草酸鈷制備方法——無(wú)氨草酸沉淀法，采用此法不僅可以制備得到物理性能良好的草酸鈷，而且反應(yīng)生成的大量鹽酸可以返回浸出工序加以回收利用，同時(shí)還避免了向環(huán)境排放含氨氮的廢水，大大降低了對(duì)環(huán)境的影響。但是為了促進(jìn)鈷的沉淀而在反應(yīng)中加入了過(guò)量的草酸，導(dǎo)致母液中含有一定量的殘留草酸。如果母液直接返回用于溶料，容易形成草酸鹽沉淀，降低有價(jià)金屬的浸出率。因此，在母液返回溶料前必須將其中殘留的草酸去除。目前，處理含草酸溶液的方法包括臭氧氧化法[3-6]、草酸鈣沉淀法[7]、鉛鹽置換法[8-9]、溶劑萃取法[10-13]等。如果采用鈣鹽或鉛鹽沉淀置換處理無(wú)氨草酸誘導(dǎo)沉鈷母液中的草酸，必須在母液中加入過(guò)量的鈣鹽或者鉛鹽才能獲得較為理想的處理效果，這將引入新的雜質(zhì)離子。絡(luò)合萃取法雖然可以將體系中的草酸、鹽酸相互分離予以分別回收，但存在工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)等不足。氧化法技術(shù)成熟，流程短，操作簡(jiǎn)單，存在的問(wèn)題主要是由于氧化劑的選用可能帶入新的雜質(zhì)。考慮到本研究體系是氯化物體系，采用氯氣作為氧化劑，不僅可以有效地氧化草酸，且整個(gè)過(guò)程不會(huì)帶入新的雜質(zhì)離子。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

本實(shí)驗(yàn)用到的實(shí)驗(yàn)試劑主要包括草酸、次氯酸鈣、鹽酸、氯化鈷、去離子水等。其中草酸、鹽酸和氯化鈷為分析純，次氯酸鈣為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，左邊是由分液漏斗、錐形瓶和調(diào)溫電爐組成的氯氣發(fā)生部分，右邊是由電熱恒溫水浴鍋、數(shù)顯恒速攪拌機(jī)、溫度計(jì)和三頸瓶組成的氧化部分，實(shí)驗(yàn)裝置置于通風(fēng)櫥中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental apparatus

1.2 氯氣的制備

本實(shí)驗(yàn)采用次氯酸鈣與鹽酸反應(yīng)制備氯氣，并通過(guò)加熱使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底、更穩(wěn)定。反應(yīng)方程式如下：

將一定量的次氯酸鈣固體粉末放入圖1所示錐形瓶中，再將一定量的6 mol/L鹽酸(鹽酸相對(duì)次氯酸鈣過(guò)量)加入分液漏斗中。檢查錐形瓶的氣密性，旋開(kāi)分液漏斗的旋塞，讓分液漏斗中的鹽酸勻速流入錐形瓶中。鹽酸與次氯酸鈣固體粉末接觸反應(yīng)后，即產(chǎn)生黃綠色的氯氣，氯氣氣泡較為穩(wěn)定、持續(xù)地從固體表面產(chǎn)生。當(dāng)鹽酸全部流入錐形瓶后，旋緊分液漏斗的旋塞。開(kāi)啟調(diào)溫電爐，旋動(dòng)功率調(diào)節(jié)旋鈕至設(shè)定的功率加熱，當(dāng)錐形瓶上部由黃綠色變?yōu)榘咨纯烧J(rèn)為反應(yīng)終止。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

草酸具有很強(qiáng)的還原性，易被氧化劑氧化。草酸與氯氣的反應(yīng)方程式如下：

每次實(shí)驗(yàn)時(shí)取500 mL已知濃度草酸溶液，倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)，按照?qǐng)D1將各個(gè)儀器連接好。開(kāi)啟數(shù)顯恒速攪拌器，旋轉(zhuǎn)調(diào)速旋鈕至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的轉(zhuǎn)速；按下恒溫水浴鍋的電源開(kāi)關(guān)，將溫度調(diào)至實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度；觀察溫度計(jì)，當(dāng)三口燒瓶中溶液的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，啟動(dòng)氯氣發(fā)生器。將制備的氯氣通過(guò)導(dǎo)管通入溶液中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)使用的草酸溶液的成分為：草酸 20 g/L，鹽酸 1.0 mol/L，鈷離子 1.0 g/L。草酸的濃度用硝酸鈰銨滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

從理論上講，反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)的反應(yīng)速度。一般來(lái)說(shuō)，在低溫時(shí)反應(yīng)速度較慢，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)速度加快，分子的碰撞概率增加，有利于反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及攪拌速度為400 r/min和反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，反應(yīng)溫度分別為40，50，60，70和80 ℃時(shí)對(duì)草酸氧化率的影響，以確定合適的反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：草酸的氧化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。草酸的氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，草酸的氧化率增加。只是在反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃以后，草酸的氧化率隨反應(yīng)溫度升高而增大的幅度有所降低。綜合考慮以上因素，反應(yīng)溫度選擇50 ℃比較合適。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)草酸氧化率的影響Fig.2 Effect of temperature on oxidation rate

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及攪拌速度為400 r/min和反應(yīng)溫度為50 ℃不變的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1.0，2.0，3.0，5.0和8.0 h時(shí)對(duì)草酸氧化率的影響，以確定合適的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)草酸氧化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on oxidation rate

從圖3可以看出：草酸的氧化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h以后，草酸氧化率增加的幅度越來(lái)越小。當(dāng)氧化劑氯氣的量一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短，單位時(shí)間內(nèi)通入溶液中的氯氣量越多；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)通入溶液中的氯氣量越少。氯氣氧化草酸的反應(yīng)為氣液反應(yīng)過(guò)程，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則通入溶液中的氯氣還未充分與草酸發(fā)生反應(yīng)就逸出到體系外的空氣中，氯氣的實(shí)際利用率很低；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，通入溶液中的氯氣的實(shí)際利用率增加，使得草酸的氧化率增大。綜合考慮以上因素，反應(yīng)時(shí)間選擇3 h比較合適。

2.3 氯氣用量的影響

氧化劑氯氣的用量對(duì)草酸氧化效果的影響較大。氯氣的用量用制備氯氣消耗的次氯酸鈣固體粉末的質(zhì)量來(lái)表征。實(shí)驗(yàn)探討了在攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，制備氯氣用次氯酸鈣的量(6 mol/L鹽酸的用量為次氯酸鈣用量的5倍)分別為100，125，150，175和200 g時(shí)對(duì)溶液中的草酸的氧化率的影響，以確定合適的制備氯氣的次氯酸鈣的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：氯氣的用量越大，草酸的氧化率越高；在次氯酸鈣的量超過(guò)150 g之后，雖然草酸氧化率變化的總趨勢(shì)是增加的，但是，其增加的遞增幅度逐步減低；隨著氯氣用量的增加，單位時(shí)間溶液中溶解的氯氣量也相應(yīng)增加，從而增加了溶液中氯氣的濃度，反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，因此，草酸的氧化率增加。隨著草酸氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中生成物(Cl-)濃度增加，阻礙了反應(yīng)向右進(jìn)行，在宏觀的體現(xiàn)就是隨著氯氣量的增加，草酸的氧化率增加幅度降低。經(jīng)綜合考慮，制備氯氣的次氯酸鈣選擇150 g比較合適，按理論反應(yīng)折算成產(chǎn)生氯氣量為149 g。

圖4 次氯酸鈣用量對(duì)草酸氧化率的影響Fig.4 Effect of Ca(ClO)2 mass on oxidation rate

2.4 攪拌速度的影響

攪拌可以為體系提供能量，強(qiáng)化傳質(zhì)，使反應(yīng)物料充分混合，避免濃度梯度和溫度梯度的產(chǎn)生，保證體系與環(huán)境的高度一致，有利于氣體均勻分布于溶液中，提高氣體通過(guò)氣液膜擴(kuò)散到溶液中的速度。實(shí)驗(yàn)探討了在次氯酸鈣150 g，6 mol/L鹽酸550 mL以及反應(yīng)時(shí)間為3 h和反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，攪拌速度分別為400，600，700，750和800 r/min時(shí)溶液中草酸的氧化率的影響，以確定合適的攪拌速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：攪拌速度對(duì)草酸的氧化率影響比較大。當(dāng)攪拌速度低于700 r/min時(shí)，草酸氧化率隨著攪拌速度的增大而提高；而當(dāng)攪拌速度大于 700 r/min時(shí)，草酸氧化率則隨著攪拌速度的增大而降低。在氣液反應(yīng)體系中，反應(yīng)過(guò)程一般包括以下步驟：氣相中的溶質(zhì)向氣-液界面上擴(kuò)散，它們?cè)诮缑嫔系娜芙猓c液相中某組分發(fā)生反應(yīng)等。氯氣通入溶液后形成大量的氣泡，通過(guò)攪拌的作用分散到整個(gè)溶液體系中，攪拌速度越大，攪拌的強(qiáng)度越大，氣泡在溶液中的均分散效果越好，氣泡與溶液的混合效果越理想。氣泡穿過(guò)液體的運(yùn)動(dòng)速度主要取決于推動(dòng)氣泡上升的浮力與阻礙這種運(yùn)動(dòng)的黏滯力和形狀阻力。當(dāng)攪拌速度大于700 r/min后，這些力的作用就以浮力為主，導(dǎo)致氣泡迅速穿過(guò)溶液逸出到體系外的趨勢(shì)就越大，這樣就導(dǎo)致了草酸的氧化率隨著攪拌速度的增大先提高而后降低的現(xiàn)象。綜合考慮以上因素，攪拌速度選擇700 r/min比較合適。

圖5 攪拌速度對(duì)草酸氧化率的影響Fig.5 Effect of stirring speed on oxidation rate

2.5 鈷離子質(zhì)量濃度的影響

實(shí)驗(yàn)探討了在溶液中草酸 20 g/L、鹽酸 1.0 mol/L、次氯酸鈣150 g、6 mol/L鹽酸550 mL以及反應(yīng)時(shí)間為 3 h、反應(yīng)溫度為 50 ℃和攪拌速度為 700 r/min的條件下，溶液中鈷離子質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，1.5和2.0 g/L時(shí)對(duì)母液中的草酸的氧化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈷離子質(zhì)量濃度對(duì)草酸氧化率的影響Fig.6 Effect of Co2+ mass concentration on oxidation rate

從圖6可以看出：母液中鈷離子質(zhì)量濃度對(duì)草酸氧化率的影響比較大，隨著母液中鈷離子質(zhì)量濃度的增加，草酸的氧化率降低，且降低的幅度越來(lái)越大。鈷離子的存在顯著降低了氯氣氧化降解母液中草酸的去除效果，且隨著鈷離子濃度的增加，氯氣氧化降解母液中草酸的去除效果越來(lái)越差。在氯氣氧化降解草酸的過(guò)程中，鈷離子是一種抑制劑，降低了氯氣氧化草酸的速率，使得草酸的分解很難徹底化。

2.6 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)研究

通過(guò)以上的系列實(shí)驗(yàn)研究，可得出氯氣氧化分解無(wú)氨草酸沉鈷母液中草酸的優(yōu)化工藝條件如下：反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，攪拌速度為700 r/min，氯氣用量為149 g。在此優(yōu)化工藝條件下再進(jìn)行綜合實(shí)驗(yàn)，考查氯氣對(duì)草酸的氧化效果。

實(shí)驗(yàn)用的母液的成分為：草酸 20 g/L，鹽酸 1.0 mol/L，鈷離子 1.0 g/L。處理后的母液中殘余草酸的質(zhì)量濃度為0.42 g/L，草酸的氧化率為97.9%。

3 結(jié)論

(1) 采用氯氣作為氧化劑，可以有效地將草酸鈷沉淀母液中的草酸氧化分解，草酸的氧化率為97.9%。

(2) 由于氯氣氧化草酸為氣液反應(yīng)過(guò)程，草酸的氧化率隨反應(yīng)溫度、氯氣用量和反應(yīng)時(shí)間的增加而升高；隨著攪拌速度的升高，草酸的氧化率先增加后降低；隨著母液中鈷離子質(zhì)量濃度的增加，草酸的氧化率降低。

(3) 經(jīng)過(guò)氯氣處理后的母液中殘留草酸的質(zhì)量濃度可降至0.42 g/L，母液可直接返回含鈷物料的浸出，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放及物料的閉路循環(huán)，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的。

(4) 本研究采用的是實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)于有穩(wěn)定氯氣產(chǎn)品來(lái)源的企業(yè)來(lái)說(shuō)，將可直接采用氯氣氧化草酸，實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部的物料循環(huán)利用。

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