鎳紅土礦硫酸常壓浸出液高溫水解除雜

石文堂，李棟，郭學益

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鎳具有較大的機械強度和較強的延展性，主要用于不銹鋼、高溫合金、電鍍和化工等行業，在國民經濟中具有極其重要的地位[1]。據統計，2003年全球陸地鎳礦資源中有72%的鎳賦存于鎳紅土礦中，而其產量只占鎳總產量的42%[2]。隨著鎳硫化礦的日益枯竭，鎳紅土礦資源的開發和利用成為當前研究的重點。鎳紅土礦處理主要分為火法和濕法：火法處理工藝具有投資成本低、處理量大等優點，但是，該工藝能耗高，一般處理品位較高的腐殖土型鎳紅土礦，褐鐵礦和過渡層礦則適合采用濕法冶金工藝處理[3]。目前，世界上主要采用硫酸加壓浸出、硫酸或鹽酸常壓浸出以及還原焙燒-氨浸等濕法工藝處理鎳紅土礦，其中還原焙燒-氨浸工藝由于能耗高、金屬回收率低等缺點，限制了該工藝的進一步大規模應用[4-5]。硫酸加壓浸出工藝和常壓浸出工藝被廣泛認為是未來低品位鎳紅土礦處理的主要方法，近年來國際上在這方面的研究較多，并提出了硫酸常壓浸出、鹽酸常壓浸出、還原控電浸出、硫酸熟化—焙燒—浸出、加壓—常壓聯合浸出(AMAX工藝)、BHP-Billiton的EPAL加壓浸出等工藝流程[6-11]。其中，常壓浸出工藝具有投資省、建設周期短、過程易于控制、維護成本低等優點，但也存在著酸耗高、高含鐵浸出液難以處理等不足。加壓浸出工藝雖然金屬回收率高、酸耗低，但是，由于其反應條件苛刻，造成設備投資大、建設周期長，同時還存在反應釜容易結垢，需定期停產處理等缺點[12-13]。在此，本文作者以鎳紅土礦硫酸常壓浸出液為原料，采用高溫水解法對溶液進行凈化除雜，研究水解溫度、時間以及腐殖土加入量及形式對除雜效果的影響，探討水解過程各金屬的行為。

1 硫酸浸出液高溫水解除雜反應機理

硫酸浸出液高溫水解除雜過程以鐵的沉淀分離為主要目的，同時涉及鋁和鉻的沉淀行為[14]。

過渡層紅土礦的硫酸常壓浸出液中Fe3+質量濃度較高，一般在10～30 g/L之間。赤鐵礦(Fe2O3)是Fe3+含高溫水解的主要產物，溫度和酸濃度是影響赤鐵礦形成的主要因素。圖1所示為25～200 ℃時lgρ(Fe3+)-pH關系圖，其表明溫度越高，越有利于在較高的酸度條件下沉鐵。同時，反應過程還必須考慮硫酸鹽的影響。當溫度高于150 ℃時，硫酸介質中Fe3+的水解隨酸度的改變具有不同的反應歷程：低酸度時，式(1)為主要反應；高酸度時，式(2)為主要反應。

在有Na+，K+或NH4+存在的情況下，赤鐵礦存在的酸度范圍也會縮小。這是由于它們的存在可引起赤鐵礦沉淀與黃鐵礬沉淀相競爭，反應如下：

若硫酸浸出液中含有一定量的Al3+，則高溫水解過程會生成草明礬或明礬等固體：

鉻在水解過程中以CrO42-形式存在，并部分取代SO42-進入草明礬或明礬晶格，其取代比例可高達30%[15]。

圖1 Fe3+水解平衡時lg ρ(Fe3+)-pH關系圖Fig.1 Effect of temperature and pH on ferric ion concentration in solution

2 實驗

2.1 原料

本實驗處理的原料為過渡層紅土礦的常壓硫酸浸出液。該浸出液采用常壓硫酸浸出工藝處理菲律賓南部MATI礦區礦床中層的過渡層紅土礦而獲得，其溶液組成如表1所示。由表1可知：該浸出液中的鐵鎳質量比約為 5:1，遠高于高壓浸出液中的鐵鎳質量比(一般為0.1:1～0.5:1)，如果采用常規的中和法除鐵，將會造成鎳的大量損失[16]。因此，該浸出液適合采用高溫水解法除鐵及其他雜質。

表1 過渡層紅土礦常壓浸出液的組成(質量濃度)Fig.1 Assay of atmosphere acid leaching liquor of transition laterite g/L

在高溫除雜過程中，加入腐殖土層紅土礦以中和產生的酸。該腐殖土同樣來自菲律賓南部MATI礦區，屬于礦床下層紅土礦。將腐殖土于110 ℃烘干，細磨至粒度小于150 μm后，其主要化學成分見表2。從表2可以看出：礦中鎂含量較高(達到18.2%)，說明腐殖土中存在大量的耗酸物質，適宜于作為酸中和劑，同時還可以利用水解產生的酸浸出腐殖土中的有價金屬鎳和鈷，因此，采用腐殖土作為中和劑具有雙重效果。腐殖土的物相結構(見圖 2)分析表明：其主要成分為Mg3Si2O5(OH)4和FeOOH。

表2 腐殖土型紅土礦的主要化學成分(質量分數)Table 2 Assay of saprolitic laterite ore %

圖2 腐殖土型紅土礦的XRD圖Fig.2 XRD analysis of saprolitic laterite

2.2 裝置與設備

實驗主要裝置與設備有：GSH-5L-TA2型磁力旋轉攪拌高壓釜及配套加熱控制器(威海坤昌制造)；SHZ-D(III)型真空抽濾機(上海大研制造)；GZX-9030型真空干燥箱(上海博訊制造)。

2.3 工藝流程

浸出液的高溫水解過程是在密閉的加壓釜中進行。將3 L浸出液加入到加壓釜中，覆蓋密封后升溫到指定溫度，反應一定時間；反應結束后，通冷卻水將反應釜內溶液溫度迅速降至85 ℃以下；將礦漿轉移至外置容器并進行真空抽濾，濾液直接送化學分析；濾渣經洗滌、烘干，并分析其化學成分和物相結構。

2.4 分析檢測

采用D/Max-2550型X線衍射儀(XRD，日本JEOL制造)分析固體原料及產物的物相結構；采用 Varian 720-ES型電感耦合等離子光譜發生儀(ICP，美國VARIAN制造)測定原浸出液及反應后溶液中金屬離子濃度；采用PHB-3型酸度計(上海雷磁制造)測定反應后溶液的pH。

3 結果與討論

實驗主要考察水解溫度、水解時間、腐殖土加入量及加入形式等因素對雜質脫除率的影響。

3.1 水解溫度的影響

在水解時間為1 h，不添加任何試劑的情況下，控制水解溫度為180～250 ℃，獲得溶液中各元素的沉淀率如圖3所示。

圖3 水解溫度對各金屬沉淀率的影響Fig.3 Effect of hydrolysis temperature on metals precipitation efficiencies

由圖3可知：在高溫水解過程中，溶液中的鎳、鈷、鎂和錳基本不被沉淀，不受溫度變化的影響；同時，隨著水解溫度的提高，溶液中金屬雜質元素鐵、鉻和鋁的含量明顯下降，說明水解溫度越高，雜質元素鐵、鋁和鉻水解沉淀越高。水解溫度從180 ℃上升到230 ℃過程中，其雜質脫除率明顯提高，但是，在水解溫度230～250 ℃時，其變化趨緩。這是由于230 ℃時水的飽和蒸汽壓為2.79 MPa，而220 ℃時水的飽和蒸汽壓僅為2.31 MPa?？紤]到操作的經濟性，選擇220℃為最佳反應溫度。

紅土鎳礦硫酸高壓浸出過程中溫度一般高于 250℃，其操作壓力大于4.0 MPa。與其相比，高溫水解過程雖然溫度僅降低30 ℃，但是，實際生產中加壓釜的壁厚將減少一半以上，從而大大降低了投資，同時也大大降低實際生產中的能耗。

3.2 水解時間的影響

在水解溫度為220 ℃，不添加任何試劑的情況下，控制反應時間為0.5～2 h，獲得溶液中各金屬元素的回收率如圖4所示。

由圖4可見：220 ℃下水解時間對溶液中鎳、鈷、鎂和錳含量基本沒有影響，而鐵、鉻和鋁則快速沉淀，1 h后即達到平衡，浸出率分別為87.35%、58.82%和44.96%。同時隨著水解時間從30 min增加至60 min，溶液的pH從0.78下降到0.45；繼續增加水解時間，pH基本不變。因此，選擇水解時間為1 h。

圖4 水解時間對各金屬沉淀率的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time on metals precipitation efficiencies

3.3 腐殖土加入量及加入方式的影響

水解溫度的升高以及水解時間的延長會使溶液的pH逐漸降低，使Fe3+的水解程度受到限制，致使溶液中剩余的 Fe3+質量濃度仍然較高，基本維持在 2 g/L左右，因此，必須降低溶液酸度才能夠進一步降低溶液中Fe3+的質量濃度。

本實驗中采用腐殖土來中和溶液中的酸。腐殖土加入方式有2種：一是在高溫水解除鐵完成后，再進行常壓腐殖土中和；二是在高溫水解前加入一定量的腐殖土，再進行水解除鐵。各金屬沉淀率按以下公式計算：

式中：Wa表示金屬 A的沉淀率；mp表示沉淀固體中的金屬A質量；ml表示硫酸常壓浸出液中的金屬A質量；ms表示加入腐殖土中的金屬A質量。

對水解溫度220 ℃、水解時間1 h條件下得到的水解后液進行腐殖土常壓中和，考察腐殖土加入量對溶液中各雜質元素脫除率的影響。腐殖土中和過程條件如下：中和溫度為85 ℃，時間為2 h，每升溶液腐殖土加入量為50～130 g。

圖5所示為水解過程后腐殖土加入量對各金屬沉淀率的影響。由圖5可知：隨著腐殖土加入量的增加，溶液中鐵、鉻和鋁的沉淀率逐漸升高。但是，在中和浸出過程中，腐殖土中的鐵、鋁、鎂、錳和鉻等雜質也被浸出，使得溶液中的雜質含量升高。同時，隨著腐殖土加入量的增加，腐殖土中鎳和鈷的浸出率也隨之下降，從而造成鎳和鈷的損失。因此，采用水解反應后加入腐殖土的方式雖然可以達到中和水解產生的游離酸以及浸出腐殖土中部分鎳鈷的目的，但是，該中和方式還容易造成溶液中雜質離子含量上升，不利于溶液的除雜，同時，中和渣中鎳和鈷的含量較高，鎳和鈷的回收率較低。

由于腐殖土礦的主要組成為 Mg3Si2O5(OH)4和FeOOH，其中和浸出過程的實質是氧化鎂和氧化鐵發生酸溶解，從本質上破壞硅酸鹽礦和針鐵礦物質。其主要反應如下：

圖5 水解過程后腐殖土加入量對各金屬沉淀率的影響Fig.5 Effect of saprolitic laterite addition on metals precipitation efficiencies after hydrolysis process

采用第2種方式進行中和浸出：在水解反應前將腐殖土加入到硫酸常壓浸出液中，并在溫度為220 ℃、時間為1 h條件下進行水解，考察腐殖土加入量對溶液中各雜質元素脫除率的影響。

圖6所示為水解過程前腐殖土加入量對各金屬沉淀率的影響。從圖6可知：隨著腐殖土加入量的增加，溶液中的鐵、鉻和鋁沉淀率不斷升高，并在每升溶液加入量為100 g時達到最大，分別為96.19%，93.32%和93.99%；繼續增加腐殖土加入量，鐵、鉻、鋁沉淀率出現小幅下降的趨勢，這主要是由于腐殖土中的存在一定量的Fe2+，并隨著加入量的增加而不斷累積(經分析，除雜后液中60%的殘留鐵離子為Fe2+)。同時，隨著腐殖土加入量從每升50 g增加到130 g，溶液pH由0.53上升到1.05，與未加入腐殖土的情況相比，溶液中的鐵、鋁、鉻沉淀率大幅度提高。溶液中鎳、鈷、鎂和錳沉淀率隨腐殖土加入量增加而逐漸升高，但升高幅度不大，其沉淀率維持在 4%以下，這主要是因為腐殖土的逐漸增加不斷降低水解過程溶液的 H+濃度，腐殖土中的鎳、鈷、鎂和錳等金屬浸出率逐漸降低。因此，選擇每升溶液腐殖土加入量為100 g。

圖6 水解過程前腐殖土加入量對各金屬沉淀率的影響Fig.6 Effect of saprolitic laterite addition on metals precipitation efficiencies before hydrolysis process

表3 水解后液的組成(質量濃度)Table 3 Assay of liquor produced in hydrolysis process g/L

通過以上研究，確定硫酸常壓浸出液水解過程最優條件為：水解溫度220 ℃，水解時間1 h，在水解反應前每升溶液加入腐殖土100 g。在此條件下，獲得水解后液的組成如表3所示。對比表1和表3可知：溶液中鐵、鉻和鋁的質量溫度分別由最初的 15.7，0.47和1.40 g/L下降到了0.59，0.03和0.08 g/L，除雜效果十分明顯。

3.4 水解渣和加壓釜結垢分析

對最優條件下的水解渣進行化學成分分析和XRD分析，其結果分別見表4和圖7(a)。

從表4可知：水解渣中Fe和Si的含量較高，分別達到40%和10%以上，其中Fe主要來自常壓浸出液，而Si則全部來自于腐殖土。由圖7可見：水解渣中的物相主要以Fe2O3為主，還含有少量SiO2和NaAl3(SO4)2(OH)6，說明在水解條件下，腐殖土中的FeOOH轉變成了Fe2O3，Mg3Si2O5(OH)4中的MgO發生溶解，SiO2被殘留在水解渣中。該渣具有良好的過濾性能。

表4 水解渣的化學成分分析(質量分數)Table 4 Assay of residue produced in hydrolysis process%

圖7 水解渣(a)和結垢(b)的XRD分析Fig.7 XRD analysis of residue and scale produced in hydrolysis process

圖7(b)所示為水解過程中加壓釜結垢的XRD圖。與水解渣相比，結垢中不存在SiO2，除含有Fe2O3和NaAl3(SO4)2(OH)6外，還存在堿式硫酸鐵(FeOHSO4)。實驗過程表明：常壓浸出液高溫水解過程中的結垢現象并不嚴重，其結垢速率遠比鎳紅土礦直接高壓浸出過程的結垢速率低，可以大大延長加壓釜的操作周期；同時，該結垢為沉積式結垢，易清理，可以通過加強攪拌強度消除或減輕該結垢的形成。

4 結論

(1) 采用高溫水解法直接對紅土礦硫酸常壓浸出液進行除雜，確定最佳水解溫度和時間分別為220 ℃和1 h，雜質Fe，Cr和Al的脫除率分別為87.35%，58.82%和44.96%。

(2) 在水解反應前加入腐殖土進行中和，浸出液除雜深度大幅提高；每升溶液最佳加入量為 100 g，Fe，Cr和 Al的脫除率分別達到 96.19%，93.32%和93.99%，而水解過程中鎳、鈷、鎂和錳幾乎不被沉淀，其回收率均達到99%以上。

(3) 水解渣主要成分為 Fe2O3, 還含有少量 SiO2和 NaAl3(SO4)2(OH)6；加壓釜結垢中主要含 Fe2O3，NaAl3(SO4)2(OH)6和FeOHSO4，為沉積式結垢，容易清理。

(4) 與常規的鎳紅土礦常壓浸出-中和除雜工藝相比，該工藝具有鎳和鈷回收率高、酸耗低、渣量小等優點。同時，由于水解溫度(220 ℃)低于加壓浸出工藝所需溫度(＞250 ℃)，其投資成本和生產運行成本大大降低。

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