長炭纖維網對PEMFC用炭紙性能的影響

張敏，謝志勇，黃啟忠，金谷音，李建青，李建立

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔、高效的綠色環保電源，是新能源汽車、固定發電站等的首選動力源。氣體擴散層(GDL)是PEMFC的關鍵組件之一，高性能的 GDL不僅需要良好的導電性、高的孔隙率來為電極反應提供電子通道、氣體通道和排水通道，還必須具備一定的機械強度以實現支撐催化層、穩定電極結構的作用[1-7]。炭紙是以樹脂炭為基體，以炭纖維坯體作為增強相的二元復合材料，由于其優異的導電能力和極佳的氣體擴散效果，成為當前國內外PEMFC研究單位優先選用的GDL基材。纖維是炭紙中承擔載荷的主要組元，炭紙中纖維的長度、體積含量、力學性能等參數是影響GDL強度的主要因素[8]。普通的炭紙坯體是將單絲直徑為3～9 μm，長度為2～8 mm的短切炭纖維與有機粘合劑、分散劑、表面活性劑等混合后，利用濕法[9]或干法[10]成形技術制成。短切炭纖維容易分散均勻，有利于保持坯體的均勻性和各向同性，但是用短纖維坯體制備的炭紙機械脆性大，柔韌性差，且強度低，抗震能力差[11]，在制作電極和電池使用過程中極易被損壞，不利于保持電池的耐久性，嚴重制約了PEMFC的發展，已經成為目前PEMFC商業化的瓶頸[12]。因此，在兼顧炭紙的其它基本性能的基礎上，對炭紙坯體進行改性以提高炭紙的強度和韌性具有重要意義。一般而言，長纖維對復合材料的增強增韌能力要明顯優于短切纖維，更能發揮增強相的作用[13-14]。在此，本文作者將少量長炭纖維網引入炭紙，研究了長纖維的加入對炭紙基本性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

炭紙初坯為東麗T-700PAN基短切炭纖維經干法成型技術制備的炭纖維紙(面密度為100 g/m2，纖維長度為1～8 mm)；添加物為無紡成形技術制備的PAN基長炭纖維網(面密度為 5 g/m2，纖維平均長度為 40 mm)；黏合劑為改性酚醛樹脂。

1.2 炭紙制備流程

根據改性酚醛樹脂的殘炭值計算需要配制的浸漬液的濃度；炭紙坯體合成過程如圖1所示。把初坯與長炭纖維網裁成15 cm×25 cm的規格，分別把0，2，4，6和8份長炭纖維網疊合起來(即取占炭紙初坯(兩片)質量0，5%，10%，15%和20%的長炭纖維網)鋪置于2片初坯之間合成炭紙坯體；用改性酚醛樹脂作粘合劑對坯體浸漬增密，置于烘箱中于70 ℃恒溫烘干后在平板硫化機(XLB-D)上加壓固化；將固化后的炭紙預成型體在240 kW氣相沉積爐上進行炭化和石墨化(2 000 ℃)制得炭紙。

1.3 性能檢測

利用 Jeol JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察初坯和長炭纖維網表面形貌及炭紙斷面形貌；用螺旋測微器測量炭紙厚度。炭紙表觀密度ρ通過下式求得：

式中：m為炭紙質量，g；V為炭紙體積，cm3。

力學性能測試在Instron3369力學試驗機上進行，抗拉測試的加載速率為0.1 mm/min；三點抗彎測試加載速率為0.5 mm/min，支點跨距為20 mm；用彎曲變形時斷裂面的截面形心在垂直于水平方向的最大行程表示炭紙撓度；用SX1934型數字式四探針測試儀測試樣品的體電阻率；用FBP-3Ⅲ型多孔材料性能檢測儀表征炭紙的透氣率。開孔隙率是基于阿基米德原理，采用ASTM C373的標準進行測定：把試樣在烘箱中烘干至恒質量(2次誤差不超過0.02 g)，冷卻至室溫后的質量記為m1；稱量好的干燥試樣放入有熔融石蠟的燒杯中并置于烘箱中放置30 min，得到充分吸附石蠟的飽和樣，把試樣從石蠟中取出并迅速擦掉表面石蠟，稱量質量為m2；稱量飽含石蠟的試樣在水中的質量記為m3。試樣的孔隙率P按下式計算：

圖1 炭紙坯體合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of making green body

式中：ρ水為水的密度，1 g/cm3；ρ石蠟為石蠟的密度，0.896 4 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 炭紙初坯與長炭纖維網表面形貌

圖2所示為炭紙初坯和長炭纖維網的表面形貌。由圖2可以看出：初坯中纖維含量較高，坯體較為密實，而長炭纖維網中纖維含量低，結構疏松；在相同的放大倍數下，初坯中有較多不連續纖維，而長炭纖維網中幾乎沒有不完整的纖維，說明初坯中的纖維長度比長炭纖維網中的纖維長度短。

圖2 炭紙初坯與長炭纖維網表面形貌Fig.2 Surface images of initial perform and long carbon fiber net

2.2 添加長纖維對炭紙密度的影響

圖3所示為長纖維含量對炭紙密度的影響。從圖3可以看到：炭紙密度隨長纖維含量的增加基本上呈性線增加的趨勢，當長纖維的添加量由0變為20%時，炭紙的密度由0.41 g/cm3增至0.57 g/cm3。在模壓固化環節中，通過調節模壓壓力保證每個炭紙預成型體的厚度相同，因而石墨化后得到的炭紙樣厚度也幾乎相同，約為0.23 mm，這樣，在炭紙樣體積相近的前提下，隨長纖維含量的增加，纖維體積分數的增加使炭紙更加致密，因而炭紙的密度增加。

圖3 長纖維含量對炭紙密度的影響Fig.3 Effects of long carbon fiber content on density of carbon paper

2.3 添加長纖維對炭紙開孔隙率和透氣率的影響

圖4 所示為長纖維含量對炭孔隙率和透氣率的影響。從圖4可以看出：隨著長纖維含量(質量分數，下同)的增加，炭紙的孔隙率和透氣率均先增加后降低，呈現出相同的變化趨勢，當長纖維占炭紙初坯含量的10%時，炭紙孔隙率和透氣率達最大值，分別為75.8%和 4 906.75 m3/(h·kPa·m2)，繼續添加長纖維，孔隙率和透氣率逐漸降低，當長纖維含量為20%時，孔隙率和透氣率降至最低值分別為 62.3%和 2 170.18 m3/(h·kPa·m2)。

圖4 長纖維含量對炭孔隙率和透氣率的影響Fig.4 Effects of long carbon fiber content on porosity and gas permeability of carbon paper

少量長纖維的加入，使炭紙中纖維之間互相搭接產生大孔的“架橋”效應[15]增強，因而，在加入10%的長纖維后，炭紙的孔隙率增加且達到最大值；隨著長纖維含量的繼續增加，纖維的“堵孔”效應占優勢，這是因為：一方面，纖維的增加減少了坯體中纖維搭接形成的開孔；另一方面，如圖5所示，隨著炭紙中纖維體積分數的增加，基體炭的體積分數相對降低，基體的致密度增加，孔隙減少，同時，密實的纖維網絡也在一定程度上限制了樹脂炭化過程中的體積收縮，基體炭與纖維的結合逐漸緊密，因而界面的孔隙也逐漸減少。炭紙中的開孔含量正是這2種效應綜合作用的結果，纖維含量越高，“堵孔”越明顯，開孔隙率越低。由于開孔是炭紙中氣體流的主要擴散通道，隨孔隙率降低炭紙的透氣性也變差。透氣率的測試結果印證了這點。

2.4 添加長纖維對炭紙力學性能的影響

圖6所示為長纖維含量對炭紙力學性能的影響。由圖6可以看出：炭紙的抗拉強度、抗彎強度及撓度隨長纖維含量的增加呈上升趨勢；當長纖維含量由 0增至 20%時，炭紙的抗拉強度由 17.32 MPa提高到44.46 MPa，增幅為157%；抗彎強度由33.90 MPa提高到103.92 MPa，增幅為207%；炭紙的撓度也由0.67 mm增加到1.78 mm，增幅為166%，表明長纖維的加入大大提高了炭紙的強度和韌性。

圖5 炭紙斷面形貌Fig.5 Section images of carbon paper

圖6 長纖維含量對炭紙力學性能的影響Fig.6 Effects of long carbon fiber content on mechanical properties of carbon paper

如圖7所示，炭紙破壞的主要形式有基體開裂、纖維脫黏及纖維的拔出和斷裂[16]。基體炭、纖維、兩者之間界面結合程度這三者的協同作用共同決定炭紙的力學性能，長纖維的加入使基體炭分布狀態、基體與纖維界面結合強度及炭紙中纖維的含量發生變化，這是炭紙強度和韌性提高的主要原因。

圖7 炭紙破壞的主要形式Fig.7 Principal damage forms of carbon paper

(1) 基體對炭紙強度的貢獻。材料中的孔隙率和缺陷對強度有一定的影響，研究表明：孔隙率每增加1%，材料強度下降 3%～5%[17]。由前面討論知道：隨著長纖維的加入，單位體積中纖維含量逐漸增加，因而單位體積炭紙中基體炭隨長纖維增加而更加致密，這樣，基體中作為破壞源頭的微裂紋和孔隙含量也就逐漸降低，進而使基體強度增加。

(2) 界面結合程度對炭紙強度的貢獻。脆性基體中影響裂縫發展的主要因素是增強體的幾何形狀，增強體的形狀偏離球形越遠，對復合材料增強增韌效果越好，盤狀粒子的效果優于球狀，而棒狀又優于盤狀粒子，最高的增強增韌效果來自于長纖維[16]。實驗中添加的纖維平均長度為40 mm，遠高于炭紙初坯中的纖維長度(1～8 mm)，纖維越長，對材料的增強增韌效果越明顯，這是因為：隨著纖維長度的增加，單根纖維與基體炭的界面面積增加，因而當炭紙斷裂時，纖維從基體中拔出的阻力即拔出功也隨之增加，這就需要提供更大的能量來使纖維拔出或者斷裂進而使炭紙發生破壞，因此，纖維越長，基體炭與纖維的界面結合強度越高，炭紙的承載能力也就越強。

(3) 纖維含量對炭紙強度的貢獻。炭纖維的強度和模量要比基體炭高的多[18]，因此，纖維是炭紙中承擔載荷的主要組元。長纖維的加入使炭紙中的纖維總量增加，纖維含量對炭紙力學性能的貢獻可從3個方面來理解：(1) 隨著纖維體積含量增加，纖維與纖維間的基體層變薄，作用在炭紙上的載荷易于通過基體而傳遞給纖維，載荷的迅速轉移可以有效防止炭紙發生災難性破壞。(2) 如圖 8所示，基體中的擴展的裂紋遇到網狀分布的纖維時，裂紋尖端曲率半徑變大發生鈍化[19]，導致裂紋減小或消除，纖維含量越高，裂紋鈍化的機率越大，其對裂紋的限制作用就越強，只有提供更大的能量才能使裂紋繞道使其繼續發展；(3) 當載荷由基體傳給纖維后，隨著長纖維含量的增加，炭紙中承擔載荷的組元含量也隨著增加，炭紙的強度也隨之提高。

圖8 裂紋鈍化[16]Fig.8 Crack blunting[16]

2.5 添加長纖維對炭紙電阻率的影響

圖9 所示為長纖維含量對炭紙電阻率的影響。由圖9可以看出：當長纖維網含量由0增加到20%時，炭紙電阻率由3.3 mΩ·cm減小為1.82 mΩ·cm，電阻率降低了約81%。

由文獻[20]知道：C/C復合材料存在著導電通道、隧道效應和場致發射3種導電機理，復合材料的導電性是這3種機理綜合作用的結果，在低外加電壓下，導電通道和隧道效應是材料導電的主要機理。一方面，長纖維的加入提高了炭紙中纖維的接觸概率，使炭紙中鏈狀的導電通道數量大大增加；另一方面，單位體積中纖維含量的增加，縮小了原本以孤立或小聚集體形式分布在基體中的炭纖維之間的距離，由于炭纖維內部存在著內部電場，如果這些短切纖維距離很近，中間只被很薄的基體炭隔開，那么，由于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂炭所形成的勢壘而躍遷到相鄰纖維上來形成較大的隧道電流，長纖維含量越多，隧道效應愈明顯，炭紙的導電能力也就越強。綜上可知，長纖維的加入明顯提高了炭紙的導電能力。

圖9 長纖維含量對炭紙電阻率的影響Fig.9 Effects of long carbon fiber content on conductivity of carbon paper

3 結論

(1) 通過添加長炭纖維網對 PEMFC氣體擴散層用炭紙進行改性，結果表明長纖維的加入使炭紙的強度和韌性得到顯著提高，并提高了炭紙的導電能力。

(2) 在保證炭紙透氣性滿足 PEMFC需要(大于2 500 m3/(h·kPa·m2))的前提下，當長炭纖維網加入量為炭紙初坯的10%時，制得炭紙的綜合性能最好，基本參數如下：厚度為0.23 mm，密度為0.47 g/cm3，抗拉強度、抗彎強度及彎曲撓度分別為28.15 MPa，83.89 MPa和 1.1 mm，電阻率為 2.39 mΩ·cm，孔隙率為75.8%，透氣率為 4 906.75 m3/(h·kPa·m2)，完全滿足燃料電池氣體擴散層的需要。

[1] 黃乃科, 王曙中, 李靈忻. 質子交換膜燃料電池電極用氣體擴散層材料[J]. 電源技術, 2003, 27(3): 329-332.HUANG Nai-ke, WANG Shu-zhong, LI Ling-xin. Gas diffusion layer for electrodes in proton exchange membrane fuel cell[J].Chinese Journal of Power Sources, 2003, 27(3): 329-332.

[2] Baranov I E, Grigoriev S A, Ylitalo D, et al. Transfer processes in PEM fuel cell: Influence of electrode structure[J]. Hydrogen Energy, 2006, 31(2): 203-210.

[3] Gurau V, Bluemle M J, de Castro E S, et al. Characterization of transport properties in gas diffusion layers for proton exchange membrane fuel cells 2: Absolute permeability[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 793-802.

[4] Lee H K, Park J H, Kim D Y, et al. A study on the characteristic of the diffusion layer thickness and porosity of the PEMFC[J].Journal of Power Sources, 2004, 131(1/2): 200-206.

[5] Chu H S, Yeh C. Effects of porosity changes of gas diffuser on performance of proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2003, 123(1): 1-9.

[6] Lin J H, Chen W H, Su Y J, et al. Effect of gas diffusion layer compression on the performance in a proton exchange membrane fuel cell[J]. Fuel, 2008, 87(12): 2420-2424.

[7] Ge J B, Higier A, Liu H T. Effect of gas diffusion layer compression on PEM fuel cell performance[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(2): 128-141.

[8] Poornesh K K, Cho C D, Lee G B, et al. Gradation of mechanical properties in gas-diffusion electrode. Part 2:Heterogeneous carbon fiber and damage evolution in cell layers[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2718-2730.

[9] Zhang X J, Shen Z M. Carbon fiber paper for fuel cell electrode[J]. Fuel, 2002, 81(17): 2199-2201.

[10] 湯人望. 干法造紙與非織造布[J]. 非織造布, 2001, 9(2): 6-8.TANG Ren-wang. Dry-made paper and nonwovens[J].Nonwovens, 2001, 9(2): 6-8

[11] Srinivasan S. Fuel cells: From fundamentals to applications[M].New York: Springer, 2006: 441-484.

[12] 高瑩, 木士春, 潘牧, 等. 質子交換膜燃料電池氣體擴散層的耐久性研究[J]. 武漢理工大學學報, 2006, 28(Z1): 426-430.GAO Ying, MU Shi-chun, PAN Mu, et al. Study on gas diffusion layer durability of PEM fuel cell[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2006, 28(Z1): 426-430.

[13] 中國工程網. 纖維在非織造材料中的作用[EB/OL].[2010-05-12].http://www.gongkong.com/Common/Details.aspx?c=1&m=4&Type=tutorialdetails&CompanyID=8-B9F2-1F2B4D 8D438E&Id=8-81E7-D2D274A20F7F, 2007-08-08/China Engineering Network. Role of fiber in nonwovens[EB/OL].[2010-05-12].http://www.gongkong.com/Common/Details.aspx?c=1&m=4&Type=tutorialdetails&CompanyID=8-B9F2-1F2B4D8D438E&Id=8-81E7-D2D274A20F7F, 2007-08-08/

[14] 張孝全, 呂政良, 李素萍. 纖維在混凝土補強上的應用原理及施工所遭遇之困難簡介[EB/OL]. [2009-01-06].http://www.docin.com/p-6040596.html.ZHANG Xiao-quan, Lü Zheng-liang, LI Su-ping. Application principle of fiber reinforcing concrete and the construction difficulties[EB/OL]. [2009-01-06]. http://www.docin.com/p-6040596.html.

[15] 楊瑞麗, 楊振, 付業偉. 影響炭纖維增強紙基摩擦材料孔隙率的因素研究[J]. 咸陽師范學院學報, 2005, 20(6): 26-29.YANG Rui-li, YANG Zhen, FU Ye-wei. Studies on factors that influence the porosity of carbon fiber reinforced friction material[J]. Journal of Xianyang Normal University, 2005, 20(6):26-29.

[16] 勵杭泉. 材料導論[M]. 北京: 中國輕工業出版社, 2006:1-238.LI Hang-quan. Material introduction[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2006: 1-238.

[17] 肖長發. 纖維復合材料: 纖維、基體、力學性能[M]. 北京: 中國石化出版社, 1995: 1-309.XIAO Chang-fa. Fiber composites: Fiber, matrix, mechanical properties[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 1995: 1-309.

[18] 黃伯云, 熊翔. 高性能炭/炭航空制動材料的制備技術[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 2007: 1-394.HUANG Bo-yun, XIONG Xiang. Manufacturing of carbon/carbon composites for aircraft brakes[M]. Changsha:Hunan Science & Technology Press, 2007: 1-394.

[19] 宋顯輝, 張華, 李卓球. 炭纖維增強混凝土裂紋鈍化的有限元模擬與實驗研究[J]. 華中科技大學學報: 城市科學版, 2003,20(3): 26-29.SONG Xian-hui, ZHANG Hua, LI Zhuo-qiu. Finite element simulation with crack blunt of carbon fiber reinforced concrete and experimental study[J]. Journal of Huzhong University of Science and Technology: Urban Science Edition, 2003, 20(3):26-29.

[20] 李光燕, 沈婧, 羅展君. 聚乙烯醇碳纖維復合材料性能研究[EB/OL]. [2009-03-17]. http://www.doc88.com/p-5510124587.html.LI Guang-yan, SHEN Jing, LUO Zhan-jun. Properties of PVA fiber composites[EB/OL]. [2009-03-17]. http://www.doc88.com/p-5510124587.html.