含鈧Al-Zn-Cu-Mg-Zr合金的腐蝕行為和電化學阻抗譜特征

李文斌 ，潘清林，肖艷蘋，何運斌，劉曉艷

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南城市學院 土木工程學院，湖南 益陽，413000)

早在20世紀30年代，人們就開始研究Al-Zn-Cu-Mg系合金，但由于該系合金存在嚴重的腐蝕而未得到實際應用。隨著航空航天等領域對材料比強度和腐蝕性能要求的不斷提高，Al-Zn-Cu-Mg系超高強度鋁合金得到進一步發展，添加了一些既提高時效硬化強度，又降低腐蝕敏感性的微量元素如Zr和Sc等，獲得了更好的綜合力學性能[1]。而Sc是目前為止所發現的對鋁合金最為有效的合金化元素，且通常采用復合添加Sc和Zr的方式。Al-Zn-Cu-Mg系合金在含Cl-溶液中腐蝕敏感性很高。例如由于潮濕的空氣和工業廢氣的影響，合金常發生晶間腐蝕(IGC)、剝落腐蝕(EXCO)和應力腐蝕開裂(SCC)。因此，提高合金強度的同時，改善其耐腐蝕性能就變得尤為重要[2-5]。晶間腐蝕和剝落腐蝕是鋁合金的2種主要局部腐蝕類型，引起材料強度、塑性和疲勞性能大幅度下降，往往會導致結構突然斷裂[6]。晶間腐蝕主要是由于陽極性的晶界構成物與晶粒本體的腐蝕電位存在差異，形成電偶腐蝕造成的；而剝落腐蝕是晶間腐蝕的特殊形態。不同時效處理制度引起合金內部組織發生變化，會導致合金晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性出現差異[7]。這種差異在其電化學阻抗譜(EIS)的測量中有明顯的體現。李勁風等研究了時效制度對某些 Al合金晶間腐蝕和剝落腐蝕性能的影響，分析比較了合金的電化學阻抗譜的同步變化，得到了許多具有參考價值的成果[8-9]。Huang等[10]研究了Al-Zn-Mg系合金的高溫預析出處理，發現在保持合金強度和塑性的同時，提高了合金的抗腐蝕性能。在此，本文作者研究了時效制度對含鈧超高強 Al-Zn-Cu-Mg-Zr合金晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性的影響，結合其電化學阻抗譜(EIS)的測量，探討合金的內部組織、腐蝕機理和電化學阻抗譜的關系，為探索研究鋁合金腐蝕的新方法提供依據。

1 實驗方法

實驗合金成分為 Al-8.1Zn-2.3Cu-2.05Mg-0.2Sc-0.12Zr(質量分數，%)。合金在坩堝電阻爐中熔煉，采用水冷銅模急冷鑄造。合金鑄錠經均勻化、熱軋冷軋、雙級固溶(465 ℃/40 min+490 ℃/30 min)淬火后，進行時效處理。實驗合金的時效處理制度如表1所示。實驗樣品用砂紙打磨，金剛石研磨膏拋光，其他面采用環氧樹脂密封，工作面用無水乙醇除油，蒸餾水清洗，空氣中自然干燥后待用。

晶間腐蝕試驗根據 GB/T 7998—2005標準[11]進行，腐蝕介質為0.5 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl的溶液，腐蝕面面積與腐蝕介質體積之比約為20 mm2/mL，樣品在恒溫(35 ℃)下浸泡時間為24 h。腐蝕樣品浸泡過程結束后，用30% KNO3溶液浸泡30 s，蒸餾水沖洗以除去表面腐蝕產物，截取試樣的橫截面，制成金相試樣，在金相顯微鏡下觀察晶間腐蝕情況。

表1 實驗合金的時效制度Table 1 Aging conditions of studied alloy

剝落腐蝕試驗根據 ASTM G34—2001標準[12]進行，腐蝕介質為EXCO溶液(4 mol/L NaCl+0.1 mol/L HNO3+0.5 mol/L KNO3)(pH=0.4)；以合金軋制面為腐蝕面，腐蝕面面積與腐蝕介質體積之比為7 mm2/mL，采用水浴槽使腐蝕介質溫度保持為(25±2) ℃。在浸泡過程中，根據ASTM G34—2001標準判斷同一樣品不同浸泡時間的剝蝕程度，并采用數碼相機記錄剝蝕整體形貌。

極化曲線的測定采用Solartron1287電化學綜合測試儀，測試系統為三電極系統，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，樣品裸露面為工作電極，溶液為上述配置的剝落腐蝕液，掃描速率為0.2 mV/s。電化學阻抗譜測試用的樣品制作和電化學極化曲線測量樣品相同。

電化學阻抗譜測試系統為三電極系統，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，樣品裸露面為工作電極，溶液為上述配置的剝落腐蝕液。三電極系統和Solartron1287恒電位儀、Solartron1255B 頻率響應分析儀連接，擾動信號為幅度50 mV，頻率為0.01 Hz～100 kHz的正弦波。

合金透射電鏡樣品經機械減薄后雙噴穿孔而成，電解液為硝酸/甲醇溶液(體積比為1:3)，溫度低于-20 ℃。顯微組織觀察在TECNAIG220電鏡上進行。

2 結果與討論

2.1 晶間腐蝕

圖1所示為不同時效態合金浸泡24 h后，試樣截面的金相顯微組織。通過測量樣品晶間腐蝕深度，并按GB/T 7998—2005標準對其進行等級評定的結果見表2。由圖1和表2可知：隨著時效程度增加，合金晶間腐蝕深度減小，即晶間腐蝕程度減小；自然時效、欠時效態合金在浸泡24 h后出現了嚴重的晶間腐蝕跡象，且腐蝕深度很深，其腐蝕形態表現為在合金表層下沿軋制縱向發展；隨著時效時間的延長，晶間腐蝕深度遞減，峰時效、過時效態合金晶間腐蝕深度較淺。合金晶間腐蝕敏感性由大到小排序為：自然時效、欠時效、峰值時效、過時效。

圖1 合金不同時效狀態的晶間腐蝕金相組織Fig.1 Optical microstructures of intergranular corrosion of alloys under various aging treatments

表2 合金不同時效狀態下的晶間腐蝕深度和腐蝕水平Table 2 Depth and ranks of intergranular corrosion under various aging treatments

含鈧超高強 Al-Zn-Cu-Mg-Zr合金的晶間腐蝕形貌與其析出相分布密切相關。圖2所示為合金不同時效態的 TEM 顯微組織。自然時效態合金的析出相很少，主要第二相為與基體共格的 Al3Sc或 Al3(Sc,Zr)相粒子。于120 ℃/4 h時效后，合金晶內有少量細小η′相析出，晶界處析出物很少；經120 ℃/24 h 時效后，合金晶內有大量彌散分布的顆粒狀η′相，晶界處有少量不連續平衡相析出，并有無沉淀析出帶形成；經120℃/72 h時效后，晶內η′相逐漸粗化，并有部分η′相開始向η平衡相轉化，而且開始析出少量針狀S′(Al2CuMg)相，晶界處有大量η和S平衡相析出，無沉淀析出帶(PFZ)明顯變寬。

2.2 晶間腐蝕機理

晶間腐蝕的機理較為復雜。在時效過程中，第二相沿晶界析出，并在晶界鄰近區形成溶質元素的貧化帶(無沉淀析出帶 PFZ)，使晶界析出相、PFZ及晶粒本體產生電極電位差異。關于晶間腐蝕，目前主要有3種觀 點： 陽極性的晶界構成物與晶粒本體產生的腐蝕電位差異形成電偶腐蝕，進而導致晶間腐蝕；晶界構成物與晶格的擊穿電位差異導致晶間腐蝕；晶界沉淀相的溶解形成侵蝕性更強的閉塞區環境，導致連續的晶間腐蝕[13]。

含鈧超高強 Al-Zn-Cu-Mg-Zr合金主要存在η(MgZn2)，S(Al2CuMg)，Al3(Sc,Zr)和基體相，引起晶間腐蝕的原因是在腐蝕介質中各組成物形成無數個腐蝕微電池，沿晶界形成陽極溶解通道。在自然時效態的合金中，合金中的主要第二相為Al3(Sc,Zr)相，由于其電極電位比 Al基體的更負，基體相相對于晶界和Al3(Sc,Zr)粒子為陽極，將優先溶解。主要的陰/陽極化合物(Al3(Sc,Zr)相/Al基體)在相界面區域發生腐蝕反應，加劇了腐蝕液沿相界面的滲入，使腐蝕微電池數量進一步增加，基體的腐蝕進一步加劇。Mg和Zn溶入基體后，使合金基體產生很大的晶格畸變，而Al3(Sc,Zr)粒子對位錯有強烈的釘扎作用。自然時效態的合金晶內存在大量位錯，使合金處于亞穩狀態，這種亞穩狀態能加速合金的腐蝕，使自然時效態合金表現出很高的晶間腐蝕敏感性。在欠時效狀態下(120 ℃/4 h)，基體中析出少量的η′(MgZn2)相。η′(MgZn2)相的電極電位(-1.05 V)較Al基體(-0.85 V)的更負[14]。在合金腐蝕開始時，η′相將優先發生溶解，η′相的溶解延緩了基體固溶體的溶解，減小了合金的腐蝕速率。η′溶解完以后，基體固溶體仍然作為陽極溶解。但與自然時效態相比，由于經過了一定時間的人工時效，Mg，Zn和Cu原子通過擴散，在晶粒內部形成球形的溶質原子的偏聚區GP區。GP區的析出消耗了固溶體中的Mg和Zn原子，提高了基體的電極電位，使其腐蝕敏感性減小。隨著時效時間的延長，在峰時效(120 ℃/24 h)和過時效(120 ℃/72 h)態下，合金晶內析出的η′(MgZn2)相逐漸粗化、長大，向平衡相η轉化，并有S相析出；晶界平衡相開始析出，晶界析出物由開始的連續網狀分布逐漸聚集長大成不連續的鏈狀結構，直到過時效態下形成較寬的晶界無沉淀析出帶(PFZ)。晶界上粗大不連續分布的S和η相粒子阻礙了晶間腐蝕的陽極通道，因此，峰時效和過時效態合金的抗晶間腐蝕性能較好，腐蝕深度較淺。

圖2 不同時效狀態下合金的TEM 組織Fig.2 TEM microstructures of alloys under various aging treatments

2.3 剝落腐蝕

圖 3所示為不同時效態合金在 EXCO溶液中浸泡不同時間后的表面形貌，表 3所示為依據 ASTM G34—2001標準比較分析后所獲得的合金在EXCO溶液中浸泡不同時間的剝蝕等級。由圖3和表3可知：不同時效態合金在 EXCO溶液中的剝落腐蝕程度不同。自然時效態合金浸泡4 h后即出現許多的腐蝕坑，

8 h后，表面已經有明顯的剝落跡象，浸泡36 h后，剝落腐蝕已經非常嚴重。于120 ℃經不同時間時效處理的試樣，隨著時效時間的延長，合金剝蝕發展速度逐漸減慢。欠時效態試樣浸泡8 h后，表面才開始出現小薄片狀的剝蝕特征；延長浸泡時間至12 h，表面開始出現剝落跡象；浸泡48 h后，表層脫落嚴重，表現為嚴重的剝落腐蝕(ED)。峰時效態合金在浸泡12 h后僅為嚴重的點蝕，延長浸泡時間至15 h才出現剝蝕特征，至48 h合金表面大部分都已脫落，剝落腐蝕較為嚴重(EC)。過時效態合金浸泡15 h后僅出現輕微的點蝕，直到浸泡24 h后才出現剝蝕特征。綜合以上分析可確定合金剝落腐蝕敏感性由大到小的順序為：自然時效、欠時效、峰時效、過時效；隨著浸泡時間的延長，剝落腐蝕程度加重。

圖3 不同時效狀態下合金在EXCO溶液中浸泡不同時間后的剝落腐蝕形貌Fig.3 Exfoliation morphologies of alloy under various aging treatments after different immersion time in EXCO solution

表3 不同時效狀態下合金在EXCO溶液中浸泡不同時間后的剝落腐蝕水平Table 3 Exfoliation corrosion ranks of alloy under various aging treatments after different immersion time in EXCO solution

實際使用過程中，剝落腐蝕是對鋁合金危害性很大的一種腐蝕，具有不同的表現形式，如粉化、剝皮或產生直徑為幾毫米的鼓泡。剝落腐蝕既具有晶間腐蝕的特征，也具有應力腐蝕的特點。自然條件下剝落腐蝕的發生通常需要很長的時間，標準ASTM G34—2001提供了采用 EXCO溶液加速剝落腐蝕的實驗方法。

對于剝落腐蝕機理，Robinson等[15]進行過深入的研究。他們認為剝蝕的發生需要2個條件：拉長的晶粒和晶界電偶腐蝕(沉淀相/溶質貧化區)造成的腐蝕通道。Pasada等[16]認為鋁合金剝蝕的產生最重要的因素是腐蝕產物所產生的局部楔形效應。時效后的合金中Mg和Zn的偏析形成晶間陽極區，產生與晶界平行的陽極通道，當晶間腐蝕沿著有強烈方向性的扁平晶粒發展時，由于難溶性腐蝕產物的比容均比基體金屬的大，出現所謂的“楔入效應”，撐起表層沒有腐蝕的金屬，引起剝落。剝落腐蝕中晶界起著非常重要的作用。過時效態合金的晶內析出物處于沉淀序列中η′和S′相逐漸向平衡的η和S相轉變的階段，同時，晶界開始析出粗大的不連續分布的平衡相，PFZ變寬(圖2(d))，合金的抗應力腐蝕性能較高，剝落腐蝕敏感性低。峰時效態合金的晶界處有少量不連續平衡相析出，也有無沉淀析出帶形成，但PFZ的寬度較過時效態合金窄，相應的剝落腐蝕敏感性較過時效態合金稍高。在欠時效態和自然時效態合金中，晶界析出相逐漸減少(圖2(a)和2(b))，合金的剝落腐蝕敏感性也逐漸增加。

2.4 恒電位極化曲線分析

圖4所示為不同時效態合金在EXCO溶液中的恒電位極化曲線。用CorrView軟件對實驗數據擬合，結果見表4。由表4可知：不同時效狀態下，腐蝕電流密度中，JNA＞JUA＞JPA＞JOA。腐蝕電流密度和電化學腐蝕速率K成正比[17]：式中：A為相對原子質量；Jcorr為腐蝕電流密度；n為金屬化合價數；F為法拉第常數。

圖4 不同時效態合金的恒電位極化曲線Fig.4 Polarization curves of alloys under various aging treatments

表4 Tafel擬合數據Table 4 Tafel fitting data

由此可得出合金腐蝕敏感性由大到小順序為：自然時效、欠時效、峰時效、過時效，與合金剝落腐蝕敏感性結果一致。

2.5 電化學阻抗譜分析

合金試樣分別經自然時效、欠時效、峰時效和過時效處理后在EXCO溶液中浸泡不同時間測得的電化學阻抗譜(EIS)如圖5～8所示。可以看出：合金各時效態的試樣在浸泡初期(＜1 h)，其電化學阻抗譜都由一個高中頻容抗弧和低頻感抗弧組成；在一定的時間范圍內，隨著浸泡時間的延長，低頻感抗部分逐漸減弱消失，電化學阻抗譜逐漸趨向1個半徑很小的高中頻容抗弧。關于鋁合金電化學阻抗譜上出現低頻感抗弧的原因主要有2種觀點：曹楚南等[18]認為有鈍化膜覆蓋的金屬表面可能在鈍化膜孔蝕誘導期產生感抗，一旦鈍化膜穿孔，孔蝕進入發展期，感抗成分即消失；Keddam 等[19]認為感抗弧與由于陽極溶解導致鋁合金表面氧化層保護作用的弱化有關。這2種觀點實際上都說明：鋁合金在浸泡初期，由于合金表面氧化膜的腐蝕，將導致合金電化學阻抗譜出現低頻感抗弧，隨著浸泡時間的延長，表面氧化膜保護作用減弱，反應電阻降低導致高中頻容抗弧半徑減小；鋁合金表面氧化膜的不斷變薄引起感抗成分不斷減弱，當氧化膜溶解而露出合金基體時，合金基體開始腐蝕，感抗成分消失；浸泡初期鋁合金試樣電化學阻抗譜的感抗成分消失得越快，說明其基體開始腐蝕的敏感性越大。比較自然時效、欠時效、峰時效和過時效處理后試樣浸泡初期鋁合金試樣電化學阻抗譜感抗成分消失的先后，可以得出其剝落腐蝕敏感性從大到小的順序為：自然時效、欠時效、峰時效、過時效，與前面的分析結果一致。

圖5 自然時效態合金浸泡在EXCO溶液中的電化學阻抗復平面圖Fig.5 Nyquist plots of impedance of alloy under natural aging treatments after different immersing time in EXCO solution

圖6 欠時效態合金浸泡在EXCO溶液中的電化學阻抗復平面圖Fig.6 Nyquist plots of impedance of alloy under aging treatments after different immersing time in EXCO solution

圖7 峰時效態合金浸泡在EXCO溶液中的電化學阻抗復平面圖Fig.7 Nyquist plots of impedance of alloy under peak aging treatments after different immersing time in EXCO solution

圖8 過時效態合金浸泡在EXCO溶液中的電化學阻抗復平面圖Fig.8 Nyquist plots of impedance of alloy under over aging treatment after different immersing time in EXCO solution

隨著合金基體開始腐蝕，仔細觀察經自然時效、欠時效和峰時效處理的樣品表面，可以觀察到合金開始產生鼓泡剝蝕，此時，在圖5～7所示的電化學阻抗譜圖上可看到2個重疊的容抗弧：1個在高頻段，半徑較小；1個在中低頻段，半徑較大。隨浸泡時間的延長(＞5 h)，合金的剝蝕程度加劇，鼓泡剝蝕特征明顯，這2個容抗弧更易分辨。Conde等[20]認為，高頻容抗弧是合金原有表面的響應，中低頻容抗弧是合金因剝蝕而露出并與EXCO溶液接觸的新界面的響應。對于不同時效態的鋁合金，一旦其電化學阻抗譜上出現2個容抗弧，則表明合金已發生剝蝕。圖8所示的電化學阻抗譜圖顯示：過時效處理的樣品表面經 5 h的浸泡后仍沒有呈現出中低頻段的容抗弧，這表明合金基體還沒開始腐蝕，其剝落腐蝕敏感性最小。因此，測量不同時效態鋁合金在EXCO溶液中浸泡后的電化學阻抗譜可以快速而無損地反映出其剝落腐蝕傾向程度，為研究鋁合金的腐蝕提供一種新的有效研究手段。

3 結論

(1) 含鈧超高強Al-Zn-Cu-Mg-Zr合金不同時效態晶間腐蝕和剝落腐蝕敏感性由大到小順序為：自然時效、欠時效、峰時效、過時效。

(2)η和S相在晶界的析出和PFZ的形成是影響合金腐蝕敏感性的主要因素。在自然時效狀態，析出相很少，未溶的Al3(Sc,Zr)粒子、晶界與亞穩的過飽和固溶體構成為腐蝕電池，腐蝕敏感性較大；在欠時效狀態，晶界析出相較少，腐蝕敏感性仍較大，延長時效時間至過時效狀態，晶界析出粗大的不連續分布的η和S相，PFZ變寬，阻礙了腐蝕通道，腐蝕敏感性降低。

(3) 浸泡初期鋁合金試樣電化學阻抗譜的感抗成分消失，標志著基體開始腐蝕；感抗成分消失得越快，說明其基體剝落腐蝕的敏感性越大。

(4) 對于不同時效態的鋁合金，其電化學阻抗譜上是否出現高頻段和中低頻段2個容抗弧，可以判斷合金是否已發生剝落剝蝕。

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