采用P507(HEH/EHP)從廢FCC催化劑中回收稀土

何捍衛(wèi)，孟佳

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

石油催化裂化(Fluid catalytic cracking，簡稱FCC)催化劑，是石油煉制工業(yè)中一類非常重要的催化劑，具有催化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高以及抗毒能力強等特點。其中，稀土型催化劑在長時間使用后，由于渣油中含有較多重金屬及殘?zhí)康扔泻ξ镔|(zhì)，會導致催化劑的催化活性降低，催化效率下降，從而生成大量廢催化劑。隨著我國煉油工業(yè)的發(fā)展，F(xiàn)CC催化劑的消耗量不斷增加，產(chǎn)生的廢 FCC催化劑也不斷增多。廢FCC催化劑作為有毒固體廢棄物，其稀土含量約為2%，其他有價金屬含量約為1.5%，若將其作為廢棄物處理，不但會造成環(huán)境污染，也會造成資源浪費。而有效合理地回收廢FCC催化劑中的稀土元素，對它進行綜合回收利用，可產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益和社會效益。目前，由于萃取法具有處理容量大、反應速度快、分離效果好的特點，它已成為國內(nèi)外稀土工業(yè)生產(chǎn)中分離回收稀土元素的主要方法。我國稀土行業(yè)現(xiàn)行萃取分離工藝所普遍采用的萃取劑主要是環(huán)烷酸和 P507[1]。萃取劑 P507(2-乙基己基膦酸單 2-乙基己基酯，HEH/EHP)是一種酸性膦型萃取劑，具有良好的萃取分離性能，成為目前應用最為廣泛的萃取劑[2]。關于用 P507等萃取劑萃取回收稀土元素的報道有很多。張玉良等[3]研究了用P507-煤油-HCl體系從YCl3溶液中萃取分離La3+和Ca2+，發(fā)現(xiàn)該萃取體系與以往的環(huán)烷酸萃取提純釔工藝相比具有一定的優(yōu)點。吳聲等[4]研究 P507體系反萃取條件對平衡負載稀土量的影響，建立了引入平衡負載概念的反萃取工藝參數(shù)計算方法。黃小衛(wèi)等[5]研究P204和P507組成的混合萃取體系在硫酸介質(zhì)中萃取分離Nd和Sm，發(fā)現(xiàn)該二元萃取體系在硫酸介質(zhì)中對Nd和Sm萃取時具有不同程度的正協(xié)同效應。付念新等[6]在非理想條件下，研究溶劑ShellsolD70中P507對硝酸溶液中釔和銪的萃取平衡。羅興華等[7]研究P507和P204從硫酸介質(zhì)中協(xié)同萃取 Ce(Ⅳ)的機制。還有一些文獻和專利[8-17]報道了用P507為萃取劑或P507和其他萃取劑組成的協(xié)同萃取劑分離含有中重稀土的原料。而采用萃取法從廢FCC催化劑中回收稀土元素的研究，尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外相關文獻報道。在此，本文作者對廢FCC催化劑中稀土元素回收進行研究，對稀土元素的回收規(guī)律進行系統(tǒng)研究，探索用P507萃取劑從廢FCC催化劑中萃取分離回收輕稀土元素La和Ce的工藝流程，并討論萃取劑濃度、浸取液pH、相比、反萃酸度、平衡時間等對萃取稀土的影響，獲得了實驗室條件下的較優(yōu)工藝條件和稀土回收的效果。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器有：KS-2康氏振蕩器、pHS-2c酸度計、梨形分液漏斗等。

試劑有：P507(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯，HEH/EHP)，工業(yè)純，洛陽市中達化工有限公司生產(chǎn)；煤油，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；氨水、鹽酸等，均為分析純；廢 FCC催化劑粉末(稀土氧化物含量2.24%)，由中國石化催化劑長嶺分公司提供。

1.2 實驗方法

將廢FCC催化劑粉末經(jīng)鹽酸浸取、過濾、澄清，得到含有稀土和其他非稀土雜質(zhì)的浸取液。浸取液中主要含 La3+和 Ce4+等稀土元素，非稀土雜質(zhì)主要有Al3+，Ca2+，F(xiàn)e3+和Na+等。浸取液中各離子濃度分析結果見表1。

表1 浸取液中各離子濃度分析結果(質(zhì)量濃度)Table 1 Analysis results of ion concentration of leaching solution g/L

再將不同體積分數(shù)的 P507與煤油以一定比例混合配制成有機相。將廢FCC催化劑經(jīng)過酸浸取處理所得的稀土浸取液調(diào)整至一定濃度，并用稀氨水調(diào)節(jié)其pH至一定范圍。然后，在分液漏斗中按一定相比放入水相和有機相，置于振蕩器上混合振蕩一定時間，達到萃取平衡后，靜置分層，得到萃余水相和負載有機相。將負載有機相用一定濃度鹽酸反萃后，得到反萃水相。萃余水相和反萃水相中稀土和非稀土元素濃度用等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定。負載有機相中各元素濃度根據(jù)物料平衡用差減法求得。

2 結果和討論

2.1 P507從鹽酸介質(zhì)中分離稀土效果

在溫度為 25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，稀氨水調(diào)節(jié)浸取液pH為2.50，萃取相比為2:1條件下，用體積分數(shù)為60%的P507和煤油混合成的有機相對浸取液進行萃取，振蕩30 min后，稀土和其他元素的分配比D及萃取率E見表2。

由表2可以看出：用P507在鹽酸介質(zhì)中進行萃取，稀土元素的萃取率較高，而非稀土元素的萃取率則較低。說明輕稀土元素La和Ce與萃取劑P507較易形成萃合物，從而易于被萃取。根據(jù)分配比，表示萃取體系達到平衡時，被萃溶質(zhì)在有機相中的總濃度與水相中總濃度[A]之比。而萃取率(式中，R為相比)。由此式可以看出：當相比為定值時，萃取率取決于分配比。實驗結果表明：在相比一定時，稀土的分配比越高，萃取率越高，也就是萃取越完全。

表2 P507 從鹽酸介質(zhì)中萃取稀土元素效果Table 2 Effect of extracting rare earth in hydrochloric acid system using P507

因此，利用這一規(guī)律，可以提高稀土萃入有機相的能力，使 P507從鹽酸介質(zhì)中能較好地將稀土元素La和Ce與Al，Ca，F(xiàn)e和Na等賤金屬分離。

2.2 萃取劑濃度對萃取稀土的影響

在溫度為 25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，相比為1:1，浸取液pH為2.50的條件下，振蕩萃取30 min后，考察不同體積分數(shù)的P507對萃取稀土分配比的影響，結果見圖1。

圖1 P507體積分數(shù)對萃取稀土的影響Fig.1 Effect of volume fraction of P507 on extraction of rare earth

從圖 1可以看出：有機相中萃取劑的濃度(P507的體積分數(shù))對萃取稀土的分配比有影響。隨著萃取劑濃度的增大，La和Ce這2種稀土元素的分配比逐漸增大，且P507體積分數(shù)在5%～70%之間變化時對Ce的分配比影響較為顯著，當P507體積分數(shù)達到50%以上后，Ce的分配比增大較多。

由于 P507萃取劑在煤油等溶劑中以二聚體形式存在，其分子式可簡寫為(HL)2(0)，低酸度下 P507萃取稀土RE3+按陽離子交換機理進行，其平衡反應[2]可表示為：

萃取平衡常數(shù)為：

當 pH恒定時，可知式(2)中[H+]，此時稀土分配比：

將式(3)代入式(2)可得到：

其中：K1為萃取平衡常數(shù)。將式(4)兩邊取對數(shù)得：

所以，圖1中將2條曲線對應的點取對數(shù)作圖將得到直線，直線斜率應在k=-3～-2之間，常數(shù)C為直線的截距。實際上斜率k即是被萃稀土離子形成萃合物所需萃取劑的分子數(shù)。將式(2)取對數(shù)后得到：

式(5)表明：當平衡pH恒定時，隨著萃取劑濃度的增加，被萃取稀土的含量也隨之增加。

雖然有機相中萃取劑濃度的提高可以有效地增大稀土的分配比，但在實際生產(chǎn)中，還需要考慮萃取劑濃度的升高可能會增大有機相的黏度，從而影響兩相的充分混合和分相速度，在某些情況下，還可能影響萃取分離效果。實驗中，隨著萃取劑濃度的增加，被萃稀土的含量也隨之增加，但是隨著 P507體積分數(shù)達到60%以上后，水相和有機相分相速度較慢，分層時間延長，最后兩相分層后有機相呈絮狀泡沫，兩相界面處有氣泡存在；并且隨同稀土共萃入有機相的雜質(zhì)增多，萃取的分離效果變差。因此，在考慮上述因素后，選取P507體積分數(shù)在60%左右，更加有利于稀土的萃取。

2.3 浸取液pH的影響

在溫度為 25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，相比為1:1，P507體積分數(shù)為60%的條件下，用稀氨水調(diào)節(jié)浸取液至不同的pH，振蕩萃取30 min后，考察浸取液不同 pH對萃取稀土的影響，分別得到了不同pH對稀土及其他元素的萃取率，結果如圖2所示。

圖2 不同pH下浸取液對稀土萃取率的影響Fig.2 Effect of pH of leaching solution on extraction rate of rare earth

從圖2可以看出：浸取液在不同酸度下，稀土的萃取率較高，非稀土元素Al3+，F(xiàn)e3+，Ca2+和Na+的萃取率較低；隨著 pH的增加，稀土的萃取率先增加，然后逐漸下降；非稀土雜質(zhì)中，F(xiàn)e3+的萃取率隨著pH的增大逐漸降低，Na+的萃取率隨著pH的增大逐漸升高，而 Al3+的萃取率隨 pH的增大變化不明顯，Ca2+的萃取率則隨pH的增大變化先降低然后增加。

稀土萃取率隨pH變化的原因，可能是由于酸性萃取劑在萃取金屬過程中都放出萃取的稀土越多，產(chǎn)生的氫離子越多，結果使體系的pH降低，從而降低了萃取效率。pH較低時，稀土萃取率低，這是由于萃取劑的質(zhì)子化作用造成的(即萃取劑不能離解)；pH過高，稀土的萃取率同樣下降，這時稀土離子已發(fā)生水解，而這種水解產(chǎn)物是不能被萃取的。從而當浸取液pH在1.2～3.0范圍內(nèi)變化時，稀土的萃取率先增加然后減小，當浸取液pH在2.5左右時，稀土的萃取率可以達到最大值。當pH為2.5時，稀土與Al3+，Ca2+，F(xiàn)e3+和Na+的分離系數(shù)分別為，，說明此時除 Fe3+外，稀土與其他非稀土雜質(zhì)有較好的分離效果，且保證了稀土較高的萃取率。因此，浸取液pH調(diào)整至2.5左右較合適。

2.4 相比對萃取稀土的影響

在溫度為 25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，P507體積分數(shù)為60%的條件下，用稀氨水調(diào)節(jié)浸取液至pH為2.50，改變相比進行實驗，振蕩萃取30 min后，考察不同相比對萃取稀土的影響，結果見表3。

由表3可以看出：隨著相比的增大，稀土萃取率升高，但稀土的萃取率在相比為 2:1～4:1范圍內(nèi)提高不明顯；其他非稀土雜質(zhì)的萃取率隨著相比的增加也有所增加，Na+的萃取率變化則不大。分析萃取平衡后有機相和水相中稀土質(zhì)量濃度的變化情況，可以得到萃取時相比(O/A)對稀土萃取影響的關系曲線，如圖3所示。

由圖3可以看出：隨著相比的增加，稀土在兩相中的分配比也是隨之增加，這表明有機相和水相中的稀土濃度變化實際上也是稀土的萃取等溫線。在保證稀土萃取率較高，且能與其他非稀土雜質(zhì)有效分離的情況下，應盡可能最大程度地減少非稀土雜質(zhì)隨稀土一同萃入有機相的含量。因此，選擇相比為2:1較為合適。

表3 不同相比對萃取稀土的影響Table 3 Effect of different volume ratio of organic phase to water phase on extraction of rare earth

圖3 相比對稀土萃取的影響Fig.3 Effect of volume ratio of organic phase to water phase on extraction of rare earth

2.5 反萃酸度對萃取稀土的影響

為得到除雜后的氯化稀土溶液，要對負載有機相進行反萃實驗，反萃實驗可以大量降低進入負載有機相中的非稀土雜質(zhì)，對最終產(chǎn)品純度的提高具有較大意義，所以進行反萃酸濃度實驗是十分必要的。在溫度為25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，P507體積分數(shù)為60%的條件下，用稀氨水調(diào)節(jié)浸取液至pH為2.50，振蕩萃取30 min，然后在溫度為25℃，反萃相比為1:2的條件下，改變反萃酸度進行實驗，反萃 60 min后，考察不同反萃酸度下稀土的反萃情況，結果見圖4。

圖4 不同反萃酸度對萃取稀土的影響Fig.4 Effect of different acidity of back extracting process on back extraction of rare earth

由圖4可以看出：進行反萃實驗可以降低反萃液中雜質(zhì)離子的含量，稀土的反萃率先有所提高，但當反萃液酸度太高時，稀土反萃率反而下降；當反萃酸度c(H+)=2.0 mol/L時，稀土的反萃率最高。

根據(jù)簡化的含酸體系萃取平衡模型[4]，假定式(1)中各項的活度系數(shù)為常數(shù)，稀土組分為i，水相和有機相稀土濃度分別為xi和yi，水相中氫離子濃度為xH，有機相中萃取劑濃度為yH，代入式(2)可寫為：

式中：平衡常數(shù)K1可由實驗測出；有機相中萃取劑總濃度Y為自由萃取劑(HL)2(0)和負載萃取劑RE1/3(HL)2(0)的濃度之和，

水相陰離子總濃度為

式中：cx和cy分別為水相和有機相稀土濃度。單級萃取過程前后X和Y保持不變，cx和cy則將會根據(jù)萃取平衡關系發(fā)生變化。

可將式(6)可改寫為：

將式(8)代入式(7)，得：

若已知有機相萃取劑濃度yH和有機相稀土濃度yi，式(9)改寫為關于xH三次函數(shù)，

而圖4中其他非稀土元素的反萃率和稀土反萃率均較低，Ca2+的反萃率隨著反萃酸度的提高而明顯增加，即反萃出的鈣越多；Fe3+和Na+進入反萃液的含量則是隨著反萃液酸度的升高而有所下降；Al3+隨著反萃酸度的變化則無明顯規(guī)律。但是，在保證稀土反萃率最高的情況下，要盡量讓其他非稀土雜質(zhì)的含量都較低，以達到產(chǎn)品純度要求。

2.6 平衡時間對萃取稀土的影響

在溫度為 25 ℃，浸取液中稀土離子質(zhì)量濃度為9.01 g/L，P507體積分數(shù)為60%的條件下，用稀氨水調(diào)節(jié)浸取液至pH為2.50，相比為2:1，改變振蕩萃取時間，考察不同平衡時間對稀土La和Ce萃取效果的關系，結果見圖5。

圖5 平衡時間對稀土萃取率的影響Fig.5 Effect of equilibrium time on extraction rate of rare earth

由圖5可以看出：該萃取過程速度較慢，隨著有機相和水相接觸時間的延長，稀土La和Ce的萃取率逐漸增加，當萃取時間達到30 min左右時，萃取才達到平衡。P507從HCl介質(zhì)中萃取分離稀土元素的工藝已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，但從動力學角度看，其萃取平衡時間在HCl介質(zhì)中較長，這是影響萃取生產(chǎn)率和經(jīng)濟效益的因素之一[2]。因此，利用 P507從廢 FCC催化劑中回收稀土的動力學還有待進一步研究。

3 結論

(1) 廢FCC催化劑經(jīng)過鹽酸浸取的浸取液中主要含有稀土元素La和Ce，以及非稀土雜質(zhì)Al，Ca，F(xiàn)e和Na等。由P507和煤油組成的萃取體系可以從浸取液中有效地萃取出稀土元素，再經(jīng)過反萃后除去非稀土雜質(zhì)，使La和Ce得到回收。

(2) 采用P507作萃取劑回收廢FCC催化劑中稀土元素，其最佳工藝條件是：萃取劑濃度(P507體積分數(shù))為60%，浸取液pH為2.5，萃取相比為2:1，萃取平衡時間為30 min；負載有機相直接用鹽酸進行反萃得到氯化稀土溶液，反萃鹽酸濃度為2.0 mol/L，反萃平衡時間為60 min。

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