重鉻酸鉀法測(cè)定水質(zhì)COD實(shí)驗(yàn)過程的若干注意事項(xiàng)

黃志清

泉州市豐澤區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建泉州 362000

0 引言

水質(zhì)監(jiān)測(cè)是監(jiān)視和測(cè)定水體中污染物的種類、各類污染物的濃度及變化趨勢(shì)，評(píng)價(jià)水質(zhì)狀況的過程。監(jiān)測(cè)范圍十分廣泛，包括未被污染和已受污染的天然水（江、河、湖、海和地下水）及各種各樣的工業(yè)排水等，其價(jià)值在于為水質(zhì)評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)等提供基礎(chǔ)依據(jù)。而COD則是反映水質(zhì)狀況的重要的綜合指標(biāo)之一。

所謂COD，是化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand）的英文縮寫，是指在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣，所消耗的氧化劑量，以氧的mg/L來表示。它能具體反映出水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)污染物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)污染物。因此，COD又往往作為衡量水中有機(jī)污染物含量多少的指標(biāo)。COD數(shù)值越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。對(duì)COD的監(jiān)測(cè)，對(duì)于我們?cè)u(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)水質(zhì)，提供了重要的參考依據(jù)。因此，為了實(shí)現(xiàn)COD監(jiān)測(cè)的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，用科學(xué)的、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒▉頊y(cè)量COD就變地非常重要。接下來我們將用到的是測(cè)量COD的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)方法：重鉻酸鉀法。重鉻酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)在于氧化率高，再現(xiàn)性好，而且操作簡(jiǎn)便，是指在加熱條件以及催化劑的作用下，利用重鉻酸鉀作為氧化劑來還原水中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨回滴的實(shí)驗(yàn)過程。此方法也有缺點(diǎn)，那就是測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，試劑用量大，汞會(huì)造成二次污染。針對(duì)這一缺點(diǎn)，在實(shí)踐操作中，我們必須對(duì)廢液進(jìn)行合理地處理，以最大限度地降低對(duì)環(huán)境的危害。即實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)的監(jiān)測(cè)目的，又避免對(duì)自然環(huán)境造成污染。

筆者從事水質(zhì)COD監(jiān)測(cè)15年整，在日常操作過程中積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，下面談一談運(yùn)用重鉻酸鉀法測(cè)定水質(zhì)COD時(shí)不容忽視的注意事項(xiàng)。

1 內(nèi)容

1.1 采樣

取樣之前應(yīng)按規(guī)范將合適的盛水容器和采樣器用1mol/L的稀鹽酸或稀硝酸洗凈并浸泡一天，然后依次用自來水、蒸餾水沖洗。采樣器的材質(zhì)要求化學(xué)性穩(wěn)定，大小和形狀適宜，不吸附預(yù)測(cè)組分，容易清洗并可重復(fù)使用。

采樣時(shí)，采集表層水，可用桶、瓶等容器直接取樣；采集深層水時(shí)，可使用帶重錘的采樣器沉入水下采集。

水樣的運(yùn)輸和保存。

1）水樣的運(yùn)輸

對(duì)采集的每一個(gè)水樣，都應(yīng)做好記錄，貼好標(biāo)簽，運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室 。在運(yùn)輸過程中，須注意一下幾點(diǎn)：

（1）要塞緊瓶塞，必要時(shí)用封口膠、石蠟封口（油類水樣不能用石蠟）；

（2）避免震動(dòng)，碰撞；

（3）注意冷藏和保溫；

（4）水樣的保存。

常有的采用容器材質(zhì)有硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。水樣的運(yùn)輸時(shí)間，通常以24小時(shí)作為最大允許時(shí)間，最長(zhǎng)儲(chǔ)放時(shí)間一般為：清潔水樣（72），清污水樣（48），嚴(yán)重污染水樣（12）。

保存水樣的方法有：

1）冷藏或冷凍；

2）加入化學(xué)試劑保存法。又包括：加入生物抑制劑，調(diào)節(jié)pH值，加入氧化劑或還原劑。應(yīng)當(dāng)注意加入的保護(hù)劑不能干擾以后的測(cè)定。

采樣之前，先往采樣瓶里加入少量濃硫酸，保持PH低于2；1℃～5℃暗處冷存，并在48小時(shí)內(nèi)測(cè)定。

盡量減少樣品的存放時(shí)間，減少對(duì)光、熱的暴露時(shí)間，

1.2 試劑配制

本實(shí)驗(yàn)采用基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純的重鉻酸鉀為氧化劑，配制之前必須于120℃的烘干箱烘2小時(shí)，冷卻后馬上配制。稱量配制過程中還要做到動(dòng)作準(zhǔn)確迅速，避免藥品受潮。

配制催化劑硫酸-硫酸銀時(shí)要小心謹(jǐn)慎，避免被濃硫酸濺傷。可稱取5g硫酸銀粉末用紙匙輕輕地倒入500mL的濃硫酸里，用玻璃棒小心攪勻后備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

分析前必須搖勻取樣，尤其是渾濁及懸浮物較多的水樣，就更要注意取樣的均勻性，否則會(huì)帶來較大的實(shí)驗(yàn)誤差。取樣前，應(yīng)將樣瓶塞塞緊，充分震搖，使得水樣的粒、塊狀的懸浮物盡量分散開，以便取到較為均勻的水樣。對(duì)看起來水質(zhì)較清，COD的值不大的水樣，也要把水樣搖勻后，再取樣測(cè)定。充分搖勻的水樣的測(cè)定結(jié)果不容易出現(xiàn)較大的偏差。由于污水中含有大量不均勻的懸浮物，如果搖勻后不快點(diǎn)取樣，懸浮物很快就會(huì)下沉。取樣的移液管在樣瓶的上、中、下不同的位置取得的水樣濃度，特別是懸浮物的組成會(huì)大不一樣，都不能代表該污水的實(shí)際狀況，測(cè)得的結(jié)果頁沒有代表性。搖勻后放置的水樣和搖勻后，立即快速取樣分析的測(cè)定對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前者測(cè)出的結(jié)果與實(shí)際水質(zhì)狀況有很大的偏差。

取樣的量不能太少。如果太少，污水，特別是原水中某種導(dǎo)致高耗氧的顆粒分布不均勻，很可能移取不上，這樣測(cè)出的COD結(jié)果與實(shí)際污水的需氧量會(huì)相差很大。對(duì)同一樣品用5，10，20mL取樣量做同等條件測(cè)定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)取5mL原水或最終出水所測(cè)定的COD結(jié)果與實(shí)際水質(zhì)不符，數(shù)據(jù)的平行性也很差；去10mL、20mL水樣測(cè)定的結(jié)果規(guī)律性大有改善，所以建議取20mL水樣進(jìn)行測(cè)定。

空白和樣品試驗(yàn)應(yīng)做平行樣，以減少誤差。一般情況下，空白試驗(yàn)以2個(gè)為宜，樣品可根據(jù)需要做3～5個(gè)。

用手摸冷凝管不得有溫感，滴定時(shí)溶液須冷卻，否則會(huì)造成負(fù)誤差。加入水樣和試劑后，要輕輕搖動(dòng)，混合均勻后，放到加熱器上回流。加熱回流的溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有明顯的影響。溫度太低，反應(yīng)不完全，數(shù)據(jù)偏低；溫度太高，重鉻酸鉀消耗過頭，也會(huì)是數(shù)據(jù)偏高，還容易引起突沸情況。在消解過程中，應(yīng)注意觀察水樣是否達(dá)到穩(wěn)定的沸騰狀態(tài)。由于加熱器的加熱溫度達(dá)不到完全均衡，回流管壁的厚度也有差異，所以在樣品同時(shí)放入COD加熱器后，其到達(dá)沸騰的時(shí)間很可能不一致。要從開始沸騰的一刻計(jì)時(shí)，對(duì)每個(gè)樣品的起沸騰時(shí)間，根據(jù)實(shí)際情況分別記錄，保證每個(gè)樣品在沸騰狀態(tài)下回流2小時(shí)，達(dá)到小姐完全的目的。

每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意濃度會(huì)下降 。

滴定操作時(shí)速度應(yīng)掌控好，應(yīng)有快速-緩慢-逐滴的過程變化，以有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。

水樣含氯高時(shí)應(yīng)加入適量的硫酸汞，使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2 000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。

用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值為1.176g,，所以可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制相應(yīng)濃度的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。

為提高分析的準(zhǔn)確度與精密度，對(duì)低濃度水樣采用低濃度的重鉻酸鉀為氧化劑，并相應(yīng)地采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液回滴；對(duì)高濃度的水樣要采用高濃度的氧化劑。

1.5 數(shù)據(jù)報(bào)告

COD的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字，若大于1 000mg/L以科學(xué)計(jì)數(shù)法上報(bào)；

按規(guī)定做平行樣；

廢液處理。

將多次實(shí)驗(yàn)后的COD廢液集中到一定量后再統(tǒng)一處理，以減少處理次數(shù)。

加雙氧水或數(shù)滴重鉻酸鉀溶液等氧化劑將COD 廢液氧化成淡蘭色溶液，加過量的氯化鈉制備的氯化銀經(jīng)洗滌(以氯化鋇檢驗(yàn)洗滌液中不含硫酸根后) 可得白色氯化銀沉淀，經(jīng)砂芯漏斗過濾、干燥備用。

取氯化銀，濃硫酸于燒杯中，在燒杯上方罩上大漏斗，然后串聯(lián)大氣采樣吸收瓶與大氣采樣泵，用水或堿液吸收氯化氫。

在通風(fēng)櫥中用電爐加熱硫酸至沸騰（320℃），待氯化銀固體完全溶解后，再繼續(xù)加熱，然后停止加熱，得到硫酸銀溶液。向溶液中加入鐵粉即可析出單質(zhì)銀。

蒸發(fā)、冷凝分離出Hg和Ag。

2 結(jié)論

水樣的COD的測(cè)定結(jié)果與多種因素有關(guān)系，如氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、消解溫度、消解時(shí)間，以及催化劑的有無等，因此，COD是一個(gè)條件性指標(biāo)。只要嚴(yán)格按規(guī)范操作，就會(huì)得到正確有效的測(cè)量數(shù)據(jù)。

[1]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版，增補(bǔ)版）.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]常見有毒化學(xué)品環(huán)境事故應(yīng)急處置技術(shù)與監(jiān)測(cè)方法.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006.

[3]環(huán)境保護(hù)實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)匯編（二）.福建省環(huán)境保護(hù)局編，2007