C5石油樹(shù)脂加氫研究概況

喻 彬

天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387

C5石油樹(shù)脂加氫研究概況

喻 彬

天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387

本文介紹了C5石油樹(shù)脂主要特征、性能和用途，并對(duì)我國(guó)C5加氫石油樹(shù)脂的發(fā)展提出了具體建議。

C5石油樹(shù)脂；加氫改性；性能；用途

0 引言

C5餾分是石腦油、輕柴油等裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)物，約占乙烯產(chǎn)量的11%～14%[1]。而C5石油樹(shù)脂是以C5餾分為原料，經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、陽(yáng)離子聚合、中和水洗、蒸餾等工藝步驟生產(chǎn)出的一種熱塑型樹(shù)脂。由于石油樹(shù)脂屬非結(jié)晶物質(zhì)，故沒(méi)有一定的熔點(diǎn)，通常采用環(huán)球法測(cè)定其軟化點(diǎn)。其分子量一般在2 000左右，具有酸值低、耐水和耐化學(xué)品、混溶性好等優(yōu)異性能，在涂料、油墨、特種粘合劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。但是同時(shí)C5石油樹(shù)脂存在脆性大、顏色深、氣味臭以及結(jié)構(gòu)上缺少極性基團(tuán)等缺點(diǎn)。隨著特種粘合劑、油墨、涂料和高速公路路標(biāo)漆的發(fā)展，對(duì)淺色C5石油樹(shù)脂的需求急劇增長(zhǎng)。國(guó)外采用加氫工藝使樹(shù)脂中的不飽和鍵飽和，制得水白色或無(wú)色的加氫石油樹(shù)脂。

1 國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂發(fā)展?fàn)顩r

1.1 石油樹(shù)脂的加氫工藝

國(guó)外石油樹(shù)脂加氫技術(shù)始于20世紀(jì)60年代末期， 90年代得到迅速發(fā)展，比較有代表的有埃克森美孚公司、伊士曼化學(xué)公司、瑞翁公司、荒川化學(xué)公司等，由于石油樹(shù)脂的加氫工藝難度特別大，所以石油樹(shù)脂的加氫工藝設(shè)計(jì)的操作條件都比較苛刻，其工藝種類根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和對(duì)產(chǎn)品要求的不同而不同，目前國(guó)外加氫工藝技術(shù)大體可歸納為以下3種：

1）漿態(tài)加氫工藝。此工藝過(guò)程一般為間歇式，也可以是連續(xù)式，它適用于小規(guī)模的生產(chǎn)，投資少，但操作繁瑣，催化劑損失大。工藝流程為將樹(shù)脂按一定的濃度溶解在溶劑中。與帶有載體的固體粉末催化劑一起加人具有攪拌的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，脫除催化劑反應(yīng)物料后經(jīng)過(guò)閃蒸裝置閃蒸，被蒸出的溶劑可循環(huán)使用，樹(shù)脂去成型和包裝；

2）固定床加氫工藝。此加氫工藝可以一段加氫，也可以兩段加氫。美國(guó)EASTMAN采用兩段加氫工藝，一段加氫除去石油樹(shù)脂中的大部分硫、膠質(zhì)和雙鍵，同時(shí)對(duì)第二段加氫催化劑起到一定的保護(hù)作用。經(jīng)過(guò)一段加氫后的石油樹(shù)脂再進(jìn)入第二段進(jìn)行加氫。一段加氫與兩段加氫工藝流程基本相同，日本荒川化學(xué)工業(yè)公司在1989年申請(qǐng)的專利報(bào)道了該公司發(fā)明的一段加氫工藝。石油樹(shù)脂是在熔融狀態(tài)進(jìn)入滴流床反應(yīng)器直接進(jìn)行加氫反應(yīng)；

3）噴淋塔式加氫工藝。此法也是由日本荒川化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，于1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其工藝過(guò)程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，采用特殊設(shè)計(jì)解決了高粘流體流動(dòng)的一些問(wèn)題。從而在低壓下能得到較好的加氫效果[2]。

1.2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r

國(guó)外加氫石油樹(shù)脂工藝技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展已趨于成熟，石油樹(shù)脂加氫裝置的生產(chǎn)能力大都在每年2萬(wàn)t左右或更大規(guī)模，由于生產(chǎn)規(guī)模的增加和簡(jiǎn)化工藝操作，新建的石油樹(shù)脂加氫裝置主要采用固定床加氫工藝。

國(guó)內(nèi)石油樹(shù)脂加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)起步較晚，始于20世紀(jì)90年代中期，加氫石油樹(shù)脂形成規(guī)模生產(chǎn)是2000年底投產(chǎn)的， 由中國(guó)石化南京揚(yáng)子石化實(shí)業(yè)總公司與美國(guó)伊士曼化工有限公司合資的石油樹(shù)脂加氫裝置，年產(chǎn)15k t碳五加氫石油樹(shù)脂。另外具有一定規(guī)模加氫石油樹(shù)脂生產(chǎn)能力的是中國(guó)石油蘭州石油化工公司石油樹(shù)脂廠，年產(chǎn)碳五加氫石油樹(shù)脂8kt。適應(yīng)市場(chǎng)要求，國(guó)內(nèi)還有一些在建和計(jì)劃建設(shè)的加氫石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)加氫石油樹(shù)脂的供需緊張狀況會(huì)有所緩解。國(guó)內(nèi)加氫石油樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)主要依賴國(guó)外大公司， 如Exxon-Mobil，EASTMAN等，國(guó)內(nèi)自己開(kāi)發(fā)的技術(shù)還需繼續(xù)提高和完善[3]。

我國(guó)在碳五加氫石油樹(shù)脂開(kāi)發(fā)研制方面起步較晚，但進(jìn)展較快，中科院有機(jī)所、中科院化學(xué)所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分別開(kāi)發(fā)了C5系列石油樹(shù)脂。黑龍江、遼寧、山東、江蘇等地均已建立起一定規(guī)模的C5石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。上海石化股份公司和美國(guó)Exxon公司，揚(yáng)子石化公司和美國(guó)伊士曼公司分別合資建設(shè)的25kt /a和18kt/a C5石油樹(shù)脂裝置的建成投產(chǎn)，為國(guó)內(nèi)石油樹(shù)脂的發(fā)展打開(kāi)了一個(gè)嶄新的局面。為了適應(yīng)市場(chǎng)需要，國(guó)內(nèi)還有一些在建合計(jì)劃建設(shè)的石油樹(shù)脂加氫生產(chǎn)裝置，2010年天津石化研究院也建了一套1kt/a的石油樹(shù)脂加氫中試裝置，提供詳細(xì)參考數(shù)據(jù)，為工業(yè)化放大做好準(zhǔn)備。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)加氫石油樹(shù)脂的供需緊張狀況有所緩解。目前國(guó)內(nèi)加氫技術(shù)主要還是依賴國(guó)外大公司，比如Exxon-Mobil、EASTMAN等，自己開(kāi)發(fā)的技術(shù)還需要繼續(xù)提高合完善。

2 加氫石油樹(shù)脂的性能

石油樹(shù)脂具有酸值低、混溶性好、耐水和耐化學(xué)品等優(yōu)異性能，在涂料、油墨、特種粘合劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。但是同時(shí)C5石油樹(shù)脂存在脆性大、顏色深、氣味臭以及結(jié)構(gòu)上缺少極性基團(tuán)等缺點(diǎn)。隨著特種粘合劑、油墨、涂料和高速公路路標(biāo)漆的發(fā)展，對(duì)淺色C5石油樹(shù)脂的需求急劇增長(zhǎng)。石油樹(shù)脂經(jīng)加氫后，其質(zhì)量有非常明顯的提高，性能有明顯的改善，尤其是在色度、穩(wěn)定性、耐熱性和雜質(zhì)離子上更顯示出了加氫石油樹(shù)脂的優(yōu)越性。

3 加氫石油樹(shù)脂的用途

3.1 增粘劑

C5石油樹(shù)脂作為增粘劑涉及的行業(yè)非常廣泛，如建筑業(yè)的結(jié)構(gòu)與裝飾、汽車組裝、輪胎、商品包裝、書(shū)刊裝訂等。同時(shí)，熱溶壓敏膠和新型壓敏膠的出現(xiàn)也要求增粘劑具有更優(yōu)良的相溶性和耐老化性，以適合包裝品，壓敏膠帶、婦女衛(wèi)生巾和一次性紙質(zhì)尿布的生產(chǎn)要求。因此，加氫石油樹(shù)脂在粘接劑方面有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.2 路標(biāo)漆

目前，國(guó)內(nèi)使用的路標(biāo)漆長(zhǎng)年來(lái)一直是溶劑型路標(biāo)漆，這種漆使用的樹(shù)脂多是天然松香．或是穩(wěn)定性差的未加氫石油樹(shù)脂，或是價(jià)格昂貴的萜烯樹(shù)脂，用這種樹(shù)脂生產(chǎn)出來(lái)的路標(biāo)漆在路面上只能保持半年左右。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，西方一些國(guó)家已將溶劑型路標(biāo)漆改成了熱溶路標(biāo)漆，尤其是日本，其全國(guó)道路將近已70%改用熱溶型路標(biāo)漆。它所用原料即是熱穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良的加氫石油樹(shù)脂。這種路標(biāo)漆涂于路面上，在自然環(huán)境中可保持完好2年～3年， 因此，國(guó)內(nèi)這方面的研究工作應(yīng)重視加氫石油樹(shù)脂的應(yīng)用[4]。

3.3 油墨添加劑

石油樹(shù)脂能溶于烴類樹(shù)脂中，且軟化點(diǎn)高、性能穩(wěn)定，因而適用于印刷油墨。它對(duì)印刷 油墨的流變性和連接料的穩(wěn)定性影響很大，而且在組分中石油樹(shù)脂只要達(dá)到松香55%～60%即可獲得最佳的增塑作用。在配方中加入石油樹(shù)脂能改進(jìn)印刷油墨的光澤和耐磨性。

3.4 合成橡膠添加劑

在橡膠中加入C5石油樹(shù)脂可起到軟化、補(bǔ)強(qiáng)、增粘等作用，從而改善橡膠的加工性能， 其用量為15%左右。目前最適合丁基內(nèi)胎生產(chǎn)，對(duì)硫化干擾小，可使105℃熱永久變形系數(shù) 減小，提高丁基內(nèi)胎的使用壽命。

4 建議

綜上所述，我們可以知道我國(guó)C5石油樹(shù)脂加氫技術(shù)還不太成熟，跟國(guó)外差距較大，所以我們必須加大研發(fā)力度，改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備；加大C5原料的精餾程度，改善餾分組分；大力開(kāi)發(fā)高效催化劑，優(yōu)化生產(chǎn)工藝并進(jìn)一步提高產(chǎn)能；采用更加優(yōu)良高效溶劑代替環(huán)己烷等現(xiàn)用溶劑使我國(guó)盡快爭(zhēng)取趕上國(guó)外技術(shù)水平。

[1]于濤，丁偉，張榮明.采用絡(luò)合催化劑研究淺色C5石油樹(shù)脂[J].化工進(jìn)展，2003，22(5)：503-505.

[2]朱明慧，蒲廷芳.國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂的技術(shù)發(fā)展[J].石油化工動(dòng)態(tài)，1996，4(9)：20-21.

[3]蒲廷芳.國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂發(fā)展概況[J].工業(yè)催化，2005，13(增)：340-343.

[4]谷雪賢，孫向東，張慧波，陳亞?wèn)|.C5石油樹(shù)脂的改性及其在路標(biāo)漆中的使用[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2005，12(5)：10-13.

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1674-6708（2011）57-0026-02