宏觀長Ag2S納米線簇的制備及其溫度電導特性和光電導特性*

董占民 孫紅三 許佳 李一 孫家林

宏觀長Ag2S納米線簇的制備及其溫度電導特性和光電導特性*

董占民1)孫紅三2)許佳1)李一1)孫家林1)

1)(清華大學物理系，北京100084)
2)(清華大學建筑學院，北京100084)
(2010年9月21日收到;2010年10月26日收到修改稿)

以固態離子學方法制備的宏觀長銀(Ag)納米線簇為基礎，采用氣－固反應法制備出宏觀長硫化銀(Ag2S)納米線簇．利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散譜(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對樣品形貌和成分進行表征．將厘米長的Ag2S納米線簇兩端涂敷金膠作為電極，并與外電路連接．在不同溫度或采用不同波長的光束輻照下，測試了樣品的輸運性質．無光照時，在144—380 K的溫度范圍內，樣品的電導隨溫度上升而非線性增大．室溫下，Ag2S納米線簇在532 nm或1064 nm波長的激光輻照下均具有敏感的正光電導效應．研究結果展示了Ag2S納米線是制備納米溫度傳感器和納米光電傳感器的理想材料．

硫化銀納米線，溫度電導，光電導

PACS:73．50．Pz，73．63．－b，73．63．Nm，81．07．Gf

1.引言

眾所周知，金屬硫化物具有許多優異的物理化學性能，并被廣泛應用于催化、傳感、光電子學等重要領域［1—6］．其中硫化銀(Ag2S)以其易于合成和具有獨特的半導體光電導性質而受到人們的普遍關注．室溫下，Ag2S是帶隙為1.0 eV的窄能隙半導體材料［3］，主要應用在光伏電池［4］、紅外感光材料［5］、發光器件［6］等方面．此外，Ag2S還是典型的電子-離子混合導電型半導體材料，室溫下它既可以傳導電子，同時也可以傳導銀離子(Ag+)［7］．

近年來，國內外已報道多種Ag2S納米材料的制備工藝．其中包括聲化學方法［8］、氣-固反應法［9］、化學沉積法［10，11］、還原反應法［12，13］等．成功制備Ag2S納米線的典型的工作有:香港科技大學的氣-固反應合成法［9］，他們將純凈的銀箔作為電極放置于NaOH水溶液中進行氧化，再將表面被氧化的銀箔放入反應室，把反應室抽成真空后注入H2S和O2并將溫度從室溫升至40℃，反應一定時間后銀箔表面可生長出Ag2S納米線;浙江大學的聲化學合成方法［8］，即將巰基乙酸加入硝酸銀水溶液中，在室溫以及高強度超聲波作用下進行反應，再將獲得的產品進行洗滌、離心和干燥，最后得到硫化銀納米線;清華大學采用胺輔助溶劑熱法制備出了超長Ag2S納米線并研究測試了其光電特性［14］，指出在254 nm紫外激光的照射下，硫化銀納米線有著極快的響應速度，并提出將其作為光開關和室溫下氧傳感器的設想．

綜上所述，Ag2S納米線是制備納米光電器件、傳感元件和光電池的理想材料，對它的制備工藝、溫度-電導特性以及光電導性能的深入研究具有重要科學意義和廣闊應用前景．

2 ．樣品制備

首先選取一簇利用固態離子學方法制備的有序排列的宏觀長Ag納米線［15］并將其放置于氣固反應室內，通過控溫裝置使Ag納米線樣品保持在恒定的反應溫度下．在與反應室相連接的蒸發室內對硫粉進行加熱使其蒸發，并將蒸發得到的硫蒸氣導入放置有Ag納米線的反應室中，在擬定的反應溫度下，使硫蒸氣與銀納米線充分接觸發生硫化反應，同時采用外接電路監控Ag納米線在整個硫化過程中的電阻阻值變化從而判定其硫化程度．在達到Ag納米線全部被硫化時停止通入硫蒸氣，保持密閉容器中的硫蒸氣與納米線的接觸直至溫度下降至室溫，完成硫化過程．

初始時，Ag納米線簇的電阻為101Ω量級，隨著硫化過程的延續，Ag納米線外側包裹的硫化銀殼層不斷變厚，而中間的銀芯部分的直徑逐漸變小，Ag2S殼層和內部Ag芯的并聯電阻阻值會緩慢升高直至102Ω量級;再經過進一步硫化，并聯電路中Ag2S殼層的電導貢獻成為主體，內部的Ag芯會出現局部斷裂現象，此時Ag芯的電子電流可以忽略，但Ag芯作為Ag2S殼層這種離子導電材料的離子源會促使Ag2S殼層具有較大的離子電流，此時觀察電阻阻值瞬間跳躍至106Ω量級;至硫化結束時，納米線簇的電阻阻值可達到108Ω量級，此時納米線主要由半導體Ag2S成分構成，而金屬Ag的成分可以忽略．

3 ．樣品表征

采用氣-固反應法制備Ag2S納米線時，不同的反應溫度會直接影響到樣品的硫化效果和表面形貌．圖1(a)和(b)依次分別為80℃和200℃不同溫度條件下硫化后的Ag納米線掃描電子顯微鏡(SEM)表征結果，對應的插圖分別為該樣品經過超聲分散后的單根納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像．從SEM圖上可以看出硫化后的納米線仍保持著Ag納米線原始的有序排列．SEM和TEM圖像都能夠清楚地顯示出，經80℃條件下硫化后的Ag納米線表面明顯比200℃條件下硫化后的Ag納米線表面光滑而平整，200℃條件下硫化的Ag納米線表面形成很多刺狀或鱗片狀的結構，形成所謂的“狼牙棒”狀形貌嚴重破壞了原始Ag納米線的表面結構，這種現象隨時間的推移會更加明顯．分析認為，高溫條件下，快速的氣-固反應使Ag2S在某些位置過度結晶而導致在納米線表面外延生長Ag2S納米結構的現象．圖2(a)的透射電子顯微鏡能量色散譜(EDS)分析結果證實硫化過后的納米線中存在硫元素和銀元素，其中譜圖上顯示的銅元素和碳元素分別來自TEM專用的銅質電鏡微柵和微柵上覆蓋的碳膜．圖2(b)采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品中硫元素的價態進行了分析，結果顯示硫元素的2 p電子窄譜峰位所對應的束縛能為161.35 eV，與文獻［16］中Ag2S的相關數據符合．至此，實驗結果證實我們成功制備出宏觀長Ag2S納米線．

4 ．物性測量及分析

4.1 ．溫度-電導特性

取一簇長約1.5 cm的Ag2S納米線，納米線簇的橫截面直徑約為0.6 mm．兩端采用金膠電極與外電路連接．將樣品置于可變溫的真空腔內測定其伏安特性隨溫度的變化規律．圖3(a)是采用Keithley 2400型測量源表記錄的樣品在144—380 K溫度范圍內和0—20 V偏置電壓區間的伏安特性．圖3(b)是不同溫度下，樣品在最大偏壓20 V時所通過的電流強度．可以看出，Ag2S納米線的電導率隨溫度上升而顯著增大，且二者呈非線性關系，在所測試的溫度區間內Ag2S納米線簇的電阻阻值由1012Ω減小到108Ω．關于Ag2S納米線溫度-電導特性的機理我們作如下分析:Ag2S既屬于窄能隙(1.0 eV)半導體材料，又屬于典型的離子導電材料，它具有電子-離子混合導電特性［7］．在450 K溫度時，它會發生由α相到β相的相變過程［17，18］．室溫下，Ag2S處在α相時，硫離子的亞點陣為扭曲的體心立方(bcc)結構［19］．無論是α相還是β相，我們都可以將Ag2S的晶體結構看作由不動的硫離子和可移動的銀離子兩套亞點陣組成．理論計算指出對于α相的Ag2S，其中處于不同格點位置的銀離子的活化能分別為0.212，0.318，0.461和0.668 eV［20］．低溫下，銀離子的活化能會更高些，它在被周圍勢場束縛的同時也會束縛著周圍的電子，此時Ag2S內部的載流子數目較少，電導率較低．但隨著溫度的升高，銀離子的活化能不斷降低．在外電場作用下，帶正電荷的銀離子在晶格內脫離勢場的束縛而沿離子通道向陰極移動，同時解束縛的自由電子也會在外電場作用下向陽極移動，在Ag2S半導體納米線內部形成電子-離子混合電流，正是由于銀離子的可移動性造成了Ag2S半導體內部電荷產生動態分布．隨著溫度升高，Ag2S半導體內部載流子的復合(包括電子和空穴以及電子和Ag離子的復合)概率也會降低．基于上述原由，Ag2S納米線的溫度-電導特性更加顯著，電導率與溫度之間呈明顯的非線性關系．

4.2 ．光電導特性

為了避免Ag2S納米線與金屬電極之間所形成的肖特基結對Ag2S納米線的光電導特性的實驗測量結果產生直接影響，我們選取長度約1 cm(遠大于光斑尺度)、截面直徑約為0.4 mm的Ag2S納米線簇并將其兩端分別用金膠固定好．電極之所以采用金膠而不采用銀膠，是因為Ag2S納米線在室溫下可傳導銀離子，這樣如果使用銀電極將會使納米線內部同時存在電子電導和較強的離子電導，情況比較復雜，從而影響對Ag2S納米線的光電導特性的分析．實驗過程中，我們使用光子能量大于Ag2S能隙(1.0 eV)的激光束來輻照Ag2S納米線樣品上的遠離電極的中間區域，在室溫下通過Keithley 2400型測量源表測試Ag2S納米線簇的光電導性質．為了對比Ag2S納米線在可見光和紅外光光譜區域的光電導響應特性，我們分別采用波長為532 nm(光斑直徑約2 mm)和波長為1064 nm(光斑直徑約1.6 mm)連續輸出的半導體激光照射Ag2S納米線樣品，并在光源與樣品之間的光路中加入電控光閘來人為控制光路的通斷時間．在20V偏壓下測量其光路在通(Light on)和斷(Light off)兩種情形時的光電流響應曲線．

圖4(a)記錄在20 V偏壓下，采用170 mW的532 nm激光光束輻照樣品中間部位時，Ag2S納米線簇中的電流I隨時間t的變化曲線．可以清楚看到，相對于無激光照射(0 mW)條件下的暗電流，有激光照射時通過Ag2S納米線的電流明顯增大，這是由于硫化銀半導體能隙的典型值為1.0 eV，而523 nm激光的光子能量為2.33 eV，大于其能隙，當有激光光子入射在Ag2S納米線上時，價帶電子吸收光子能量被激發成為導帶電子，Ag2S納米線中的載流子濃度迅速增加，從而導致其電導率明顯上升．

圖4(b)為20 V偏壓下，功率為150 mW的1064 nm激光輻照Ag2S納米線樣品中間部位時的電流響應曲線．從圖中不難看出光致電流(即納米線的光電導)對激光照射也非常敏感，有激光照射時的電流值約是無激光照射時暗電流值的2倍，而且響應速度很快．實驗測得的采用532 nm和1064 nm激光照射時對應的響應時間均小于50 ms．

5 ．結論

本文報道了通過氣固反應法對宏觀長Ag納米線簇進行二次化學處理得到宏觀長Ag2S納米線簇．在144—380 K溫度范圍內測定了Ag2S納米線簇的伏安特性，得到了Ag2S納米線典型的半導體溫度-電導特性曲線，即Ag2S納米線的電導率隨溫度上升而顯著增大，且二者呈非線性關系．室溫下，進一步測試了Ag2S納米線在不同光子能量的激光輻照下的伏安特性，實驗數據表明Ag2S納米線對可見光和紅外光均具有敏感的光電導效應，是設計納米溫度傳感器和納米光電傳感器的理想材料．

［1］Zhao H，Wang Y S，Hou Y B，Xu Z，Xu X R 2000 Acta Phys．Sin．49 954(in Chinese)［趙輝、王永生、侯延冰、徐征、徐敘瑢2000物理學報49 954］

［2］Du P，Zhang X Q，Sun X B，Yao Z G，Wang Y S 2006 Chin．Phys．15 1370

［3］Madelung O．2004 Semiconductors:Data Handbook(3 rd edition)(Berlin:Springer-Verlag)p459

［4］Hodes G，Manassen J，Cahen D 1976 Nature 5559 403

［5］Kitova S，Eneva J，Panov A，Haefke H 1994 J．Imaging Sci．Technol．38 484

［6］Bruhwiler D，Leiggener C，Glaus S，Calzaferri G 2002 J．Phys．Chem．B 106 3770

［7］Kundu M，Terabe K，Hasegawa T，Aono M 2006 J．Appl．Phys．99 103501

［8］Du N，Zhang H，Sun H Z，Yang D R 2007 Mater．Lett．61 235

［9］Wen X G，Wang S H，Xie Y T，Li X Y，Yang S H 2005 J．Phys．Chem．B 109 10100

［10］Niu X S，Liu S H，Xing R M，Wang X J，Zhang B F，Chen J J，Yang L 2007 Mater．Lett．61 5098

［11］Peng X S，Meng G W，Zhang J，Wang X R，Zhao L X，Wang Y W，Zhang L D 2002 Mater．Res．Bull．37 1369

［12］Jang K，Kim S Y，Park K H，Jang E，Jun S，Son S U 2007 Chem．Commun．43 4474

［13］Gao F，Lu Q Y，Zhao D Y 2003 Nano Lett．3 85

［14］Wang D S，Hao C H，Zheng W，Peng Q，Wang T H，Liao Z M，Yu D P，Li Y D 2008 Adv．Mater．20 2628

［15］Cao Y，Liu W，Sun J L，Han Y P，Zhang J H，Liu S，Sun H S，Guo J H 2006 Nanotechnology 17 2378

［16］Zemek J，Jiricek P，Hucek S，Jablonski A，Lesiak B 2001 Surf．Sci．473 8

［17］Cava R J，Reidinger F，Wuensch B J 1980 J．Solid State Chem．31 69

［18］Cave R J，Mcwhan D B 1980 Phys．Rev．Lett．45 2046

［19］Kashida S，Watanabe N，Hasegawa T，Iida H，Mori M，Savrasov S 2003 Solid State Ionics 158 167

［20］Wang Z C，Gu T K，Kadohira T，Tada T，Watanabe S 2008 J．Chem．Phys．128 014704

PACS:73．50．Pz，73．63．－b，73．63．Nm，81．07．Gf

Fabrication，temperature-conductance and photoconductance characteristics of the macroscopic-long Ag2S nanowire bundle*

Dong Zhan-Min1)Sun Hong-San2)Xu Jia1)Li Yi1)Sun Jia-Lin1)
1)(Department of Physics Tsinghua University，Beijing 100084，China)
2)(School of Architecture Tsinghua University，Beijing 100084，China)
(Received 21 September 2010;revised manuscript received 26 October 2010)

According to the macroscopic-long Ag nanowire bundle which is prepared by the solid-state ionics method，we fabricate a macroscopic-long Ag2S nanowire bundle using a gas-solid reaction．Their morphologies and components are characterized by the SEM，TEM，EDS and XPS．Au paints as electrodes are coated on both ends of a cm-long Ag2S nanowire bundle and then connected to an external circuit．The transport properties of the Ag2S nanowire bundle are studied at different temperatures or under the light irradiation of different wavelengths．Without light irradiation，as temperature T increases from 144 K to 380 K，the dark conductance increases nonlinearly with T．At room temperature，the significant positive photoconductivity induced by the 532 nm or 1064 nm laser is observed．These results demonstrate that Ag2S nanowire is a kind of ideal material for making the nanoscale temperature and photoelectric sensors．

Ag2S nanowire，temperature-conductance，photoconductance

*國家自然科學基金(批準號:10711120167)資助的課題．

．E-mail:jlsun@tsinghua．edu．cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10711120167)．

Corresponding author．E-mail:jlsun@tsinghua．edu．cn