改進的反Stokes能量傳遞對ErP5O14非晶中熒光動力學研究的影響*

陳英陳曉波張會敏徐曉靈王策

改進的反Stokes能量傳遞對ErP5O14非晶中熒光動力學研究的影響*

陳英 陳曉波張會敏 徐曉靈 王策

(北京師范大學應用光學北京市重點實驗室，分析測試中心，北京100875)
(2010年8月18日收到;2010年9月29日收到修改稿)

本文通過建立不同濃度五磷酸鹽非晶材料(ErxLa1－xP5O14)動力學過程的速率方程，特別是引入了改進系數exp{hc珋vk/kT}以區別能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程，分別對Er0.01La0.99P5O14，Er0.1La0.9P5O14，和ErP5O14非晶材料中979.3nm，803.8nm和521.8nm光激發下所有能級的動力學過程在改進能量傳遞理論前后進行了比較，結果發現，當稀土離子間距較小時(如在ErP5O14非晶中)，考慮能量傳遞Stokes和反Stokes過程差別對計算模擬非常重要，說明此時能量傳遞起到了關鍵性作用．而離子間距較大時，則幾乎無影響．并且發現全濃度ErP5O14非晶材料在可見光激發下存在紅外量子剪裁現象．且詳細計算了有關的無輻射弛豫速率、自發輻射速率和能量傳遞速率，分析了有關的能量傳遞動力學過程，發現速率為239500 s－1的{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}交叉能量傳遞是導致光激發2H11/2能級的紅外量子剪裁現象的主要原因，該研究對于尋找高效率的太陽能電池材料很有意義．

反Stokes能量傳遞改進系數，動力學過程，五磷酸鹽非晶，紅外量子剪裁

PACS:78．47．N－，42．72．Ai，78．20．Bh

1.引言

在稀土離子摻雜材料的熒光現象中，能量傳遞是最重要的影響過程之一［1］．特別當材料中摻雜的光激活離子的濃度達到一定程度時，離子之間間距減小，離子和離子之間的相互作用會逐漸變得重要．因此在計算模擬過程當中，能量傳遞速率的計算是否準確就顯得格外重要．事實上，能量失配有兩種情況［2］．當能量施主失去的能量大于受主接受的能量時，這是Stokes過程．相反，如果能量施主失去的能量少于受主接受的能量，這是反Stokes過程．通常我們關注能量失配的重要性，但忽略了能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程之間的差別．本文發現當稀土離子間距較小時(如在ErP5O14非晶中)，考慮能量傳遞Stokes和反Stokes過程差別對計算模擬非常重要，能更準確的反映出材料的量子剪裁效率．

稀土五磷酸鹽非晶是一種化學計量比材料，具有熒光濃度淬滅小的優點，而較高的稀土離子濃度有利于多個激發態離子的交叉能量傳遞．交叉能量傳遞作用可以導致一些重要的動力學過程，它可以構成上轉換激光或下轉換激光的主要抽運通道．因此，對ErxLa1－xP5O14非晶材料熒光現象的研究不僅有重要的理論意義，而且有良好的應用前景．

本文建立了不同濃度五磷酸鹽非晶動力學過程的速率方程，分別對979.3 nm，803.8 nm和521.8 nm波長的光激發下ErxLa1－xP5O14非晶的量子剪裁熒光動力學過程進行了數值模擬．

2.計算速率方程中的相關參數

為了計算模擬該現象，首先需要建立描述系統動力學過程的速率方程．在稀土離子摻雜材料中，系統中稀土離子能級之間躍遷的速率方程可以表示為

*國家自然科學基金(批準號:10674019)資助的課題．

其中ni為能級i的粒子布居概率;W(j→i)s代表單個粒子中從能級j到能級i的躍遷速率，在系統中我們考慮如下單粒子過程:受激發射過程、受激吸收過程、自發輻射過程以及多聲子無輻射弛豫過程．以上這些過程的速率都可以通過測量材料的吸收光譜和個別能級的壽命再依據J-O理論計算得到［3］; (1)式中W(m→n，k→i)p代表處于能級m和j的離子對相互作用后分別處于能級n和i的速率．方程求和遍及所有的能級可能發生的單粒子及雙粒子的躍遷過程．下面我們一一進行計算．

首先，我們根據J-O理論［3］擬合出三個譜線強度參量Ωλ(λ=2，4，6)．計算結果如下:Ω2=4.892× 10－20cm2，Ω4=1.301×10－20cm2，Ω6=0.751×10－20cm2.通過獲得的J-O三參量，我們能計算出振子強度值f，再利用自發輻射速率和振子強度的關系

計算得到Er3+的各個激發態之間的自發輻射躍遷速率．

由于在一定溫度下，固體中稀土離子能級的多聲子弛豫速率與下能級的能隙有如下關系［4］:

W0是外推至能級間隙為零時的躍遷概率，ΔE是兩鄰近能級間的能隙．若無輻射過程以多聲子弛豫為主，其速率與能級壽命τ和自發輻射速率的關系為

我們通過測量能級4I13/2和4I11/2的壽命，得到W0= 2.4×105s－1，α=1.196×10－3cm－1，由此求得各能級的多聲子無輻射弛豫速率．

當抽運光入射到稀土離子摻雜的材料時，稀土離子會產生相應的受激吸收躍遷和受激輻射躍遷．Er3+對抽運光的受激吸收和受激輻射速率可用如下公式求出:

上式中ν，I分別代表抽運光的頻率和光強，σ表示稀土離子在激發頻率處的受激吸收截面和受激發射截面．計算中采用激光的抽運光強為0.33 mW．

最后我們來求能量傳遞速率．在五磷酸鹽中，能量傳遞機理主要是靜電相互作用［5］，能量傳遞速率主要由離子間的電偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用共同決定．根據Kushida的理論，在靜電相互作用機理下，能量傳遞速率與施主受主間距的關系為

可見能量傳遞速率與離子間距R關系很大．隨著稀土離子濃度增加，離子間距減小，能量傳遞速率增大．若能量遷移過程的能量失配超過了最大聲子能量，就必須考慮多聲子過程，根據Miyakawa和Dexter［6］對多聲子過程進行的分析，得到了聲子參與的能量遷移概率的公式為

3.討論能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程

3.1.能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程理論分析

由于通過計算發現，其中不少能量遷移過程為反Stokes過程．因此，我們有必要分析一下Stokes過程和反Stokes過程之間的聯系和區別．

根據Bron和Wagner的分類［7］在一般由能量傳遞造成熒光現象或產生激光的基質材料中，三價稀土離子與基質晶格之間的作用屬于弱耦合．Miyakawa和Dexter［4］推導出了能量傳遞速率的表達式

其中ga和gb分別為施主離子和受主離子的電子-聲子耦合函數，n代表能量為ω的有效聲子的占有數，ω一般認為是最高的晶格頻率．σab為離子a和b零級過程的重疊積分．

我們假設g=S0［7，8］，在聲子輔助能量傳遞Stokes過程(聲子發射)中考慮0 K時［8］“Pekarian”變量e－S0/N!FN(T，S0)，其中

對于小的珔n和S0以及大的N，上式可簡化為(珔n+ 1)N，這樣多聲子輔助能量傳遞Stokes過程的速率可以寫為［9，10］

對于傳遞能量小于受主接受能量的多聲子輔助能量傳遞反Stokes過程來說，對應有

其中珔n=(e－ω/kT－1)－1，采用Stirling公式N!≈(N/e)N以及施主受主能量失配ΔE=Nω，(10)式和(11)式可以寫為［11］

其中β定義為

注意到Stokes過程和反Stokes過程速率表達式(12)和(13)式有著相近的形式，但是卻相差一個因子exp{ΔE/kT}，它等于WStokes-ab和Wanti-Stokes-ab的比值．本文便是通過引入系數exp{hc珋vk/kT}以區分聲子輔助能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程．其中珋vk代表能量傳遞過程中能量的失配．

3.2.考慮Stokes過程和反Stokes過程區別前后的能量傳遞速率比較

3.2.1.引入改進系數exp{hc珋vk/kT}前后的能級布居概率計算

近似成立，采用初始條件n1Er=1，ni=0(i≠1)，通過疊帶求得各能級布居概率隨時間的變化關系，并取穩定后的值為速率方程的穩態解．

3.2.2.引入改進系數exp{hc珋vk/kT}前后的能量傳遞速率結果分析

我們分別求出了不同濃度ErxLa1－xP5O14非晶在引入改進系數前后的實際能量傳遞速率．下面我們以521.5 nm光激發2H11/2能級的ErP5O14非晶為例，在表1中列出了部分速率較快以及影響較大的能量傳遞通道在引入改進系數前后的變化情況．從表1中可以看到在改進理論后，那些能量失配大的反Stokes過程的能量傳遞概率W(m→n，k→i)p比改進之前要小很多，并且經過計算模擬后，當乘上離子初始能級布居概率nmnk后，它們的實際傳遞速率

值得注意的是，能量傳遞速率的大小反映的是這兩對躍遷能級之間能量傳遞能力的大小，而實際該過程傳遞能量的還與參與該過程的離子數有關．因此，實際上能量傳遞的實際速率應該為能量傳遞速率(可暫時理解為概率)與相互作用的兩個離子所處能態的布居概率的乘積．接下來我們把引入改進系數前后的能量傳遞概率分別代入速率方程(1)式中，用計算機動態模擬不同濃度ErxLa1－xP5O14非晶的熒光動力學過程．在這里我們采用數值解法．考慮到在Δt足夠小時，有［11］在改進后比改進前也要小很多．而事實上，對于這些能量失配量高于10000 cm－1的通道來說基本沒有可能通過多聲子來彌補，即失配量大的反Stokes過程應該具有更小的傳遞速率，因此改進后的能量傳遞速率更加合理，從表1中還能看到，{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的交叉能量傳遞在改進前后的能量傳遞理論下都很大．

4.模擬結果與討論

我們對Er0.01La0.99P5O14，Er0.1La0.9P5O14和ErP5O14非晶材料光激發521.8 nm的2H11/2能級、803.8 nm的4I9/2能級和979.3 nm的4I11/2能級的所有能級的動力學過程在改進能量傳遞理論前后都進行了動態模擬，得到這三種波長的光激發下速率方程的穩態解．再根據下式:

可以對材料的熒光現象進行模擬．其中I為熒光光強，ni就是能級i的穩定布居概率，Aij是能級i到能級j的自發輻射速率，hν是躍遷能量差．我們把4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I15/2的能級布居后的穩態解的比值和熒光光強的比值分別列于表2和表3中．

從表2和表3可以看出，在Er0.01La0.99P5O14材料中，當在521.8 nm，803.8 nm和979.3 nm的光激發下，其4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I15/2的能級布居概率穩態解的比值和熒光光強的比值相差很小，說明不存在紅外量子剪裁現象．而且其能級布居概率隨時間的變化以及最終的穩態解在引入能量傳遞改進因子exp{hc珋vk/kT}前后幾乎一樣．而在Er0.1La0.9P5O14材料中也如此，并且這兩種濃度的五磷酸鹽計算結果很相近，都不存在紅外量子剪裁現象．有趣的是，在ErP5O14材料中，情況完全不一樣，不考慮與考慮能量傳遞反Storks過程的計算模擬結果相差很大．當不考慮Storks和反Storks兩過程差別時，4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I15/2的能級布居概率穩態解的比值在521.8 nm，803.8 nm和979.3 nm的光激發下的結果分別為11.44，10.97和9.43，相差很小，熒光光強比值也同樣相差很小，不存在紅外量子剪裁現象，而在考慮兩種過程的差別后，521.8 nm，803.8 nm和979.3 nm的光激發下4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I15/2的能級布居概率穩態解的比值分別為40.97，20.7，19.22，且激發521.8 nm的2H11/2能級4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I15/2的熒光強度分別是激發803.8 nm的4I9/2能級的36.52倍和18.53倍，分別是激發979.3 nm的4I11/2能級的17.9倍和8.4倍，存在紅外量子剪裁現象．

接下來，我們從圖1中Er3+的能級結構圖來分析ErP5O14材料的熒光動力學過程［12］，也能分析出利用改進后的能量傳遞速率去代入速率方程中進行計算模擬是與實際結果相符合的．當803.8 nm光激發4I9/2能級時(PE03)，4I9/2能級的粒子數可以通過自發輻射，無輻射弛豫和{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31—ETa01交叉能量傳遞通道向第一激發態4I13/2進行粒子數布居．我們詳細計算了五磷酸鹽各種過程的速率，根據計算結果知道，4I9/2→4I11/2的無輻射多聲子弛豫速率為14869.3 s－1，4I9/2的總自發輻射速率為132.69 s－1，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31—ETa01交叉能量傳遞通道因為是反Storks過程，躍遷適配量達到－766 cm－1，加入改進系數exp{hc珋vk/kT}后的能量傳遞速率為270.18 s－1，因此其{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的交叉能量傳遞通道引起的量子效率很小．

當521.5 nm光激發2H11/2能級時(PE06)，2H11/2能級的粒子數同樣通過自發輻射，無輻射弛豫，和{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63—ETa01交叉能量傳遞通道向第一激發態4I13/2進行粒子數布居．2H11/2→4S3/2和4S3/2→4F9/2的無輻射多聲子弛豫速率分別為:89403.36 s－1和611.5 s－1，2H11/2和4S3/2的總自發輻射速率分別為5944.89 s－1和910.12 s－1，因為{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63—ETa01交叉能量傳遞通道躍遷適配量僅為－179 cm－1，為近似共振能量傳遞過程，乘上改進系數exp{hc珋vk/kT}后的能量傳遞速率為239500 s－1，因此，2H11/2能級的粒子數主要通過{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63—ETa01交叉能量傳遞通道傳遞到第一激發態．而對于Er0.01La0.99P5O14和Er0.1La0.99P5O14材料而言，其{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的交叉能量傳遞速率分別僅為1.2 s－1和256 s－1，故不會產生紅外量子剪裁現象．

由以上分析，我們看到引入反Storks能量傳遞改進因子對計算模擬ErP5O14非晶的動力學過程非常重要，其能量傳遞效率更加準確且對計算獲得的量子剪裁效應的影響很大．正如文獻［11］和［13］中報道的一樣，在納米尺度材料FOV中，考慮能量傳遞Storks過程和反Storks過程之間的差別的重要性就非常明顯．

5.結論

通過建立速率方程，研究了不同濃度五磷酸鹽非晶材料(ErxLa1－xP5O14)的熒光動力學過程．當稀土離子濃度比較高，離子間距比較小時，比如全濃度五磷酸鹽非晶材料，由于能量傳遞起到了關鍵性作用，計算反Stokes過程聲子輔助能量傳遞速率的表達式應該除以系數exp{hc珋vk/kT}以區別Stokes過程．然而，對于低濃度的五磷酸鹽非晶，是否區分能量傳遞Stokes過程和反Stokes過程對計算模擬結果幾乎沒影響．并且發現全濃度ErP5O14非晶材料在可見光(521.8 nm的2H11/2能級)激發下存在4I13/2→4I15/2躍遷的紅外量子剪裁現象．該研究可以應用到太陽能電池上［14，15］．

在此感謝北京大學周雅琴教授、北京師范大學何琛娟老師提供的幫助．

［1］Auzel F 2004 Chem．Rev．104 139

［2］Henderson B，Imbusch G F 1989 Optical Spectroscopy of Inorgannic Solids(Oxford:Clarendon Press)

［3］Carnell W T，Fields P R，Wybourne B G 1965 J．Chem．Phys．42 3797

［4］Miyakawa T，Dexter D L 1970 Phys．Rev．B 1 2961

［5］Kushidab T 1973 J．Phys．Soc．Jpn．34 1318

［6］Soules T F，Duke C B 1971 Phys．Rev．B 3 262

［7］Bron W E，Wagner M 1965 Phys．Rev．139 233

［8］Sturge M D 1973 Phys．Rev．B 8 6

［9］Auzel F 1976 Phys．Rev．B 13 2809

［10］Silva C J，Gouveia E A 2000 Appl．Phys．B 70 185

［11］Wang C，Chen X B，Gregory J S，Naruhito S 2010 Commun．Comput．Phys．7 580

［12］Reisfeld R 1977 Lasers and Excited States of Rare-Earth(New York:Springer-Verlag)

［13］Chen X B，Wang C，Gregory J S，Naruhito S 2009 Chin．Phys．B 18 5523

［14］Chen X B，Liao H B 2010 Acta Phys．Sin．59 5091(in Chinese)［陳曉波、廖紅波2010物理學報59 5091］

［15］Chen X B，Wu J G 2009 Opt．Lett．34 887

PACS:78．47．N－，42．72．Ai，78．20．Bh

Influence of improved anti-Stokes energy transfer between rare earth ions in ErP5O14noncrystal on dynamic study*

Chen Ying Chen Xiao-BoZhang Hui-Min Xu Xiao-Ling Wang Ce
(Applied Optics Beijing Area Major Laboratory，Analytical and Testing Center，Beijing Normal University，Beijing 100875，China)
(Received 18 August 2010;revised manuscript received 29 September 2010)

Since the visible quantum cutting in Eu3+–Gd3+material was reported，the importance，the application，and the significance of the quantum cutting phenomenon have been widely recognized．The rate equations which describe the luminescence dynamic processes for different concentrations of(ErxLa1－xP5O14)noncrystal are established in this paper．The coefficients exp{hc珋vk/kT}is introduced in to the calculation of anti-Stokes energy transfer rate to distinguish Stokes energy transfer．All dynamic processes have been simulated separately with and without considering this coefficient for the energy transfer rate of Er0.01La0.99P5O14，Er0.1La0.9P5O14and ErP5O14noncrystals when their2H11/2，4I9/2and4I11/2levels are excited．The results show that it is essential to take the coefficient into calculation particularly for ErP5O14noncrystal where energy transfer plays a key role．There is no influence though the distance between rare earth ions is larger．And it is found that infrared quantum cutting exsists in ErP5O14noncrystal excited by visible light．The relative nonradiative relaxation rate，the spontaneous emission rate and the energy transfer rate are calculated particularly，The relative energy transfer dynamics is analyzed．It is found that the{4H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}energy transfer with a rate of 239500 s－1，is the main reason for2H11/2energy level to have the infrared quantum cutting，Which is meaningful for finding high-efficiency solar cell materials．

the improved coefficient of anti-Stokes energy transfer rate，dynamic process，pentaphosphate noncrystal，infrared quantum cutting

．E-mail:xbchen@bnu．edu．cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10674019)．

Corresponding author．E-mail:xbchen@bnu．edu．cn