液化石油氣儲罐應力腐蝕的分析與預防

河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院 吳紅英

液化石油氣儲罐應力腐蝕的分析與預防

河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院 吳紅英

近年來，液化石油氣在工業和人民生活中得到日益廣泛的應用。隨著儲存液化石油氣的儲罐不斷增加，液化石油氣所含硫化氫腐蝕介質對儲運設備造成應力腐蝕開裂的現象，也逐漸引起了人們的重視和關注。本文，筆者對液化石油氣中所含H2S腐蝕介質對儲罐的應力腐蝕及預防措施進行了探討。

一、H2S對儲罐的應力腐蝕

早在20世紀50年代初，美國就開始研究H2S的應力腐蝕問題。經過幾十年的探索，美國腐蝕工程師協會（NACE）提出，液化了的石油氣，在有液相水的情況下，H2S的氣相分壓＞0.000 35MPa時，就存在H2S對設備的腐蝕和破壞的危險性。日本自1962年開始研究，經過20多年的研究和實踐，已在解決高強度鋼的H2S應力腐蝕方面取得了一定的成功，制訂了《高強度鋼使用標準》，明確規定了不同程度級別的鋼種允許儲存H2S濃度的限定值。我國在這方面的研究也取得了較大進展，中國石化總公司為避免H2S對輸送和儲存設備的應力腐蝕，對液化石油氣中的H2S含量規定為10ppm以下。根據我國目前的狀況，油田輕烴中多數未經精制，H2S和水的含量普遍較高。近年來在許多儲罐相繼開罐檢查中發現的裂紋，其中有相當數量的裂紋屬于H2S引起的應力腐蝕裂紋。

二、H2S應力腐蝕預防措施

1.合理選材。H2S應力腐蝕破裂與材料的強度、硬度、化學成分及金相組織有密切關系。

（1）強度與硬度。隨著材料的強度提高，應力腐蝕破裂的敏感性也在提高，產生破裂臨界應力值σTh與材料屈服極限σS的比值也就越小。除了強度外，硬度也是重要因素，并且存在著不發生破裂的極限硬度值。實踐證明，當材料的HB≤235（HRC≤22，HV10≤247）時，采用含Mn量在1.65%以下的普通碳素鋼及低合金鋼制壓力容器，經焊后消除應力熱處理后，不會發生H2S應力腐蝕破壞。對于使用更高強度的合金鋼，美國腐蝕工程師協會（NACE）提出如下意見：對于淬火或正火的合金鋼，應采用621℃以上的溫度回火，使RC≤22（HB≤235）σS≤630MPa；焊后要進行621℃以上的焊后熱處理，并使RC≤22（HB≤235）；經冷變形加工的鋼材，最低熱處理溫度為621℃，消除加工應力并使RC≤22（HB≤235）。

（2）化學成分。化學成分中的各種元素，對應力腐蝕裂紋的形成影響是不一致的。有害元素Ni、Mn、Si、S、P等，在設計時要限制其含量。防止H2S應力腐蝕有益的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的Cr、Mo元素能起到細化晶粒的作用，Mo元素在調質或正火鋼板的熱處理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，還能防止有害元素Si、P的晶間偏析。元素V、Ti、B可以提高鋼材的相變點溫度，提高鋼板的淬透性，易于形成晶粒細化的回火馬氏體組織，但元素V量大時對焊接不利。HGJ15-89中規定，在濕H2S應力腐蝕環境中，使用的化工容器用碳鋼及低合金鋼（包括焊接接頭）的化學成分應符合下列要求：母材，Mn≤1.65%，Ni≤1%（盡可能不含），Si≤1.0%；焊縫金屬，C≤0.15%，Mn≤1.6%，Si≤1.0%，Ni≤1.0%（盡可能不含）。

（3）金相組織。金相組織對抗H2S應力腐蝕破裂影響很大，其抗破裂能力按以下順序減弱：回火馬氏體組織在鐵素體基體加球狀碳化物組織→淬火后經充分回火的金相組織→正火和回火的金相組織→正火后的金相組織→未回火的網狀淬火馬氏體和貝氏體。總之，凡是晶格在熱力學上越處于平衡狀態的組織，其抗應力腐蝕破裂性能越好。

2.降低焊縫及熱影響區的硬度，減少殼體及焊縫區的殘余應力，能夠有效防止應力腐蝕裂紋。降低焊縫區的硬度首先要從焊接開始，除了焊前預熱外，還應適當加大儲罐上環縫的焊接線能量，因為線能量增大，能放慢焊縫區的冷卻速度，不但能降低硬度，還能起到穩定金相組織的作用。當然，適當加大橫焊縫的線能量，要因鋼板和焊條的性能而異，還要有優秀焊工的配合，搞不好會出現過多的飛濺物和引起“咬肉”現象增加。“咬肉”處出現的麻點坑是應力腐蝕裂紋的重要起裂點之一，切不可馬虎。近年來對許多在H2S應力腐蝕的儲罐開罐檢查，發現環焊縫附近（氣相區）出現的裂紋多數是由于輸入線能量小、冷卻速度快而引起硬度增加所至。同時，由于該處殼壁吸附的水蒸氣凝聚成水珠，同H2S氣體進行電化學反應，大量的氫存在，又加速了該部位裂紋的擴展。

3.嚴格控制制造質量。在操作應力相同時，焊縫區的殘余應力在應力因素中起重要作用。消除殘余應力的有效手段是對儲罐進行整體熱處理，對存在應力腐蝕的儲罐整體進行熱處理不但能夠消除大部分焊接、冷卻和組裝中引起的殘余應力，而且還是降低硬度的重要措施之一。例如，液化石油氣儲罐常用的16MnR低合金鋼，我國有關腐蝕數據手冊中指出：這類鋼在潮濕的硫化氫環境中，當溫度在20℃～50℃時，平均腐蝕速率在0.5～1.5mm之間。美國金屬學會主編的《金屬手冊》中也指出：在室溫條件下，硫化氫氣體對于低合金高強度鋼具有應力腐蝕開裂的敏感性。在室溫條件下溶于水溶液中的硫化氫及硫化物雜質對于低合金高強度鋼在硫的作用下，更能引起和加速應力腐蝕開裂，而16MnR鋼進行了焊后熱處理，可使它的耐應力腐蝕能力明顯提高，故而可用來制造液態烴罐。

4.降低介質的腐蝕性。為控制液化石油氣中的H2S含量，生產廠家應按照有關質量標準的規定，研制新的脫硫、脫水工藝，最大限度地減少硫化氫含量。使硫化氫分壓小于0.000 35Mp，提高介質的堿度，以減少吸氫量和減緩腐蝕速率，或加緩蝕劑以延緩其腐蝕速率。