(Pr3+，Yb3+)共摻氟化物玻璃上轉換敏化發光*

劉名揚孫維瑾

(Pr3+，Yb3+)共摻氟化物玻璃上轉換敏化發光*

劉名揚孫維瑾

(裝甲兵工程學院基礎部，北京100072)
(2010年10月12日收到;2010年11月5日收到修改稿)

實驗中選用Pr3+和Yb3+:ZBLAN玻璃作為頻率上轉換發光材料，并詳細說明了選用這種材料的原因;分析了上轉換發光強度與抽運光強度和離子摻雜濃度的關系，從而得出了實現較清晰雙頻上轉換三維立體圖像的實驗條件．

上轉換發光，Pr3+和Yb3+離子，ZBLAN玻璃，吸收光譜

PACS:78．55．－m，42．70．－a

1.引言

隨著上轉換材料研究的深入和激光技術的發展［1—22］，人們逐漸將研究重點轉移到拓寬其應用領域和將已有的研究成果轉換成高科技產品上．雙頻上轉換三維立體顯示［8，15—18］就是其中的新應用之一．由于目前成熟的三維顯示手段:偏振光成像和全息成像及再現系統存在的問題，人們一直在追求一種真實的自體視的三維立體顯示方法．多光子上轉換技術的研究興起后，這種全新的顯示技術才漸漸顯示它的雛形．雙頻上轉換三維立體顯示克服了已有的三維顯示技術的更新頻率低、動態顯示困難、圖形分辨率低、三維跟蹤范圍小的缺點，是一種自體視的、全新的三維立體顯示技術．它不僅可以再現各種事物的立體圖像，而且還可以顯示經計算機處理的高速運動物體的立體圖像．

目前雙頻上轉換三維立體顯示的研究工作主要集中在上轉換材料的選擇與制備、光學抽運方案的優化、掃描系統的選擇和數據處理等方面上．本文實驗中選用Pr3+和Yb3+:ZBLAN玻璃作為頻率上轉換發光材料，并詳細說明了選用這種材料的原因;分析了上轉換發光強度與抽運光強度和離子摻雜濃度的關系，從而得出了實現較清晰雙頻上轉換三維立體圖像的實驗條件．

2.實驗及其結果分析

本文所用的實驗樣品是稀土離子摻雜的氟化物玻璃，這種玻璃是由ZrF4，BaF2，LaF3，AlF3，NaF，PrF3和YbF3共熔后慢慢冷卻得到的透明玻璃體，這樣的玻璃體經研磨、拋光后既成待用樣品，簡稱ZBLAN:Pr，Yb玻璃．樣品中Pr3+離子的濃度是0.5%mol，Yb3+離子的濃度是(1.5—3.0)%mol．所用的兩束激光分別來自紅外半導體激光器和可調諧摻Ti寶石激光器，半導體激光器的波長是960 nm;Ti寶石激光器的輸出波長是820 nm，將兩束激光的交叉點作用于ZBLAN:Pr，Yb玻璃，交叉點就是顯示的尋址點，尋址點的發光亮度由兩束抽運激光強度來控制．在實際操作中，固定960 nm的激光強度，通過改變820 nm的激光強度來實現尋址點的灰度控制．熒光收集系統采用SPEX的Fluorolog-2型熒光分光光度計，吸收光譜用UV365分光光度計測量．不同樣品的測量條件和測量狀態完全相同，以此來保證不同樣品間測量結果具有可比性．

2.1.Pr3+和Yb3+的吸收光譜和能級

圖1和圖2分別是Pr3+離子和Yb3+離子在ZBLAN玻璃中的吸收光譜和各吸收峰所對應的能級．從圖1中可以看出Pr3+離子在Ti寶石激光器的激發范圍內(814—924 nm)沒有基態吸收．由圖2可知，Yb3+離子在810—1072 nm這一紅外波段內有一根很長的吸收峰，吸收峰的寬度很大，并且除了這一吸收峰(即能級2F5/2)外，Yb3+離子其他的能級都處在紫外區域，因此在激光作用下，Yb3+離子不存在激發態吸收．同時圖3給出了ZBLAN玻璃中共摻Pr3+/Yb3+離子的吸收光譜．與圖1和圖2比較，我們可以很容易的分辨出各吸收峰所對應的能級．圖4是根據吸收光譜得出的Pr3+離子和Yb3+離子的能級圖．從圖4可以看出，Yb3+離子的2F5/2能級和Pr3+離子1G4能級能量相當，兩能級之間可以發生相互作用，產生能量的傳遞，因此Yb3+離子對Pr3+離子具有增敏作用．由于Yb3+離子具有結構簡單的能級，離子相互作用過程很簡單，所以增敏作用效果很好．從圖1可以看出，Pr3+離子的3P2，3P1，3P0的吸收峰是重疊的，它們的能量很接近，所以下面統稱為3P能級．

圖1 Pr3+離子的吸收光譜

圖2 Yb3+離子的吸收光譜

圖3 Pr3+/Yb3+共摻離子的吸收光譜

圖4 Pr3+離子和Yb3+離子的能級結構圖

2.2.上轉換發光

ZBLAN玻璃中的Pr3+離子和Yb3+離子的雙頻上轉換過程如圖5所示．由上面的吸收譜可知，在兩束抽運激光作用下，Pr3+離子的基態吸收很弱，基態吸收主要是Yb3+離子產生的．Yb3+離子吸收第一束抽運激光——波長為960 nm的半導體激光的能量躍遷到2F5/2能級，Yb3+離子的2F5/2能級與Pr3+離子1G4能級能量差不多，它們之間發生相互作用，產生能量傳遞，Yb3+離子將能量傳遞給Pr3+離子，Pr3+離子獲得能量躍遷到1G4能級，又由于3P能級和1G4能級之間的能量差與第二束激光的能量相匹配，所以，在第二束激光——Ti寶石激光的作用下，處于1G4能級的Pr3+離子產生激發態吸收，躍遷到3P能級．處于3P能級的Pr3+離子向下輻射，就產生了上轉換發光．圖6給出了ZBLAN:Pr，Yb玻璃在960 nm和820 nm激光抽運下的上轉換發光光譜．

2.3.上轉換熒光強度和激發光功率的關系

要深入了解Pr3+，Yb3:ZBLAN:玻璃中Pr3+上轉換熒光產生的動力學過程，則需要建立描述系統動力學過程的速率方程．

對于圖5描述的整個上轉換過程，可以用下面一組簡單的速率方程模型來描述:

圖5 Pr3+和Yb3+的雙激光抽運上轉換激發過程

圖6 960 nm和820 nm雙激光抽運下ZBLAN:Pr，Yb上轉換發光光譜

其中，R1，R2是兩抽運激光抽運速率;P是N1能級的布居衰減率;qij是從能級i到能級j的布居衰減率; qi是能級i全衰減率;T是Pr3+，Yb3+之間的能量傳遞率．

根據速率方程模型(1)可以得到穩態速率方程為

解穩態速率方程(2)可以得到Pr3+離子的3P0能級的布居n2和上轉換發光強度與抽運激光強度之間的關系:

根據方程(4)理論分析結果得知:當激光強度很小時，上轉換熒光強度將隨著兩抽運激光強度的增加而線性增加，即

根據(5)式可知，為了增加上轉換熒光強度，可以通過增加兩束激光強度來實現．

圖7和圖8分別是尋址點的發光強度和820 nm激光功率的關系及960 nm激光單頻上轉換發光引起的非尋址點暗亮和激光功率之間的關系．

圖7 尋址點的發光強度和820 nm激光功率之間的關系

從圖7可以看出，尋址點的發光強度和820 nm的激光強度關系是線性的，當820 nm的激光強度增強時，尋址點的發光亮度增強，反之，尋址點的發光亮度減小;這與理論分析得出的(5)式是一致的．實驗結果還表明，當抽運激光很強時，這種線性關系被打破，出現飽和現象．

從圖8可以看出，960 nm激光單頻雙光子上轉換發光引起的非尋址點的暗亮和960 nm的激光強度也成線性關系，非尋址點暗亮也隨著960 nm激光強度的增加而變亮．在實驗中，通過降低960 nm激光強度克服960 nm激光在ZBLAN:Pr，Yb玻璃中的單頻上轉換發光，來增加圖像的清晰度．

圖8 960 nm激光單頻上轉換發光引起的非尋址點暗亮和激光功率之間的關系

通過上面的實驗和理論分析可知，為了使圖像清晰，可以加大波長為820 nm的Ti寶石激光器的激光強度同時減小波長為960 nm的半導體激光器的激光強度．但是減小波長為960 nm的半導體激光器的激光強度一方面可以降低非尋址點的暗亮;另一方面，根據(5)式知這會引起雙頻上轉換熒光強度的減小，使圖像的亮度降低，這里可通過選用聲子能量低的基質材料來保證圖像清晰度．由前面的能級圖可以知道，Pr3+離子1G4能級和3P0能級間隔與Yb3+離子的2F5/2能級和2F7/2能級間隔的失配率ΔE約為1200 cm－1，所以在能量傳遞過程

中要有聲子參與ET2能量傳遞過程，聲子輔助的能量傳遞概率當聲子能量降低時，P也要跟著降低．ZBLAN玻璃有非常好的聲子光譜(截止聲子頻率＜580 cm－1)，當單頻上轉換在ZBLAN玻璃中發生時，需要有三個聲子參與上轉換過程，雙頻上轉換強度將明顯高于單頻上轉換強度．選用聲子能量較小的ZBLAN玻璃，再適當地降低960 nm抽運激光的強度，可以大大降低單頻上轉換發光的強度．這種方法對提高信噪比具有實用價值．

2.4.稀土離子的摻雜濃度對上轉換熒光強度的影響

Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞主要由離子之間的相互作用來完成的．因為Yb3+離子2F5/2能級和Pr3+離子1G4能級的能量很匹配，它們之間的能量傳遞方式是一種能量的共振轉移．離子間要發生相互作用，離子之間的距離就很重要了．在均質玻璃中，稀土離子之間的距離主要由離子的濃度來決定．因此稀土離子的摻雜濃度會對雙頻上轉換熒光強度產生一定的影響．由圖9可以知道，在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的最佳摻雜濃度為0.5 mol%．在此基礎上，圖10給出了Yb3+離子的摻雜濃度與雙頻上轉換熒光強度之間的關系．由圖10可以看出，隨著Yb3+離子的濃度的增加，熒光強度開始增大，說明Yb3+離子濃度的增高使稀土離子之間的能量傳遞作用增強．當Yb3+離子濃度降低時，離子之間的距離太遠，不能產生有效的能量轉移;Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞有很多種形式，當Yb3+離子得濃度超過1.5 mol%時，熒光強度隨Yb3+離子的增加反而減小．

圖9 尋址點的發光亮度與Pr3+的摻雜濃度之間的關系

1991年，Allain等人深入地研究了Pr3+離子和Yb3+離子之間的能量傳遞方式，Allain介紹了五種能夠發生在這兩種離子之間的能量傳遞，圖11給出了其中三種:

圖10 Yb3+離子的摻雜濃度與雙頻上轉換熒光強度之間的關系

當Yb3+離子的濃度太高時，會使反向能量傳遞ET2和另外的能量傳遞ET3出現，ET2的出現使得Pr3+離子的1G4能級的布居數減少，上轉換熒光強度也隨之減小;能量傳遞ET3的出現，也同樣會減小需要的熒光強度．另外，Yb3+離子的濃度太高，也會使Yb3+離子之間的相互作用增強，Yb3+離子激發態的壽命減小，從而減小了Yb3+離子對Pr3+離子的能量傳遞作用．

圖11 Pr3+和Yb3+之間的能量傳遞

通過上面的實驗和分析，得到ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度是0.5 mol%和1.5 mol%．圖12給出了幾種不同樣品在960 nm和820 nm共同激發下交叉點的熒光光譜的對比．進一步證明了前面得出的ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度的正確性．

3.結論

通過對基于ZBLAN:Pr，Yb玻璃的雙頻上轉換的研究，得出下面幾個結論:

1.選擇組分為ZBLAN玻璃為雙頻上轉換三維立體顯示的基質材料．主要是由于其有非常好的聲子光譜(截止聲子頻率＜580 cm－1)，當單頻上轉換在ZBLAN玻璃中發生時，需要有三個聲子參與上轉換過程，于是雙頻上轉換將明顯高于單頻上轉換強度，且可以有效提高信噪比．

圖12 幾種不同樣品在960 nm和820 nm共同激發下交叉點的熒光光譜的對比

2.在ZBLAN玻璃中雙摻雜Yb3+和Pr3+代替Pr3+，通過Yb3+離子對Pr3+離子的增敏作用，可以有效增加Pr3+離子1G4能級的布居，提高上轉換發光的強度．從實驗中可以看出，ZBLAN:Pr，Yb的熒光強度是ZBLAN:Pr的熒光強度的25倍之多

3.通過建立速率方程模型可知，當激光強度很小時，上轉換熒光強度將隨著兩抽運激光強度的增加而線性增加，即L∝I1I2．

實驗研究進一步表明，尋址點的發光強度和820 nm的激光強度關系是線性的，當820 nm的激光強度增加時，尋址點的發光亮度增加，反之，尋址點的發光亮度減小;但960 nm激光單頻雙光子上轉換發光引起的非尋址點的暗亮和960 nm的激光強度也呈線性關系，非尋址點暗亮同樣隨著960 nm激光強度的增加而變亮．為了增加圖像的清晰度，可以加大波長為820 nm的Ti寶石激光器的激光強度同時適當減小波長為960 nm半導體激光器的激光強度．注意，過多的減小波長為960 nm半導體激光器的激光強度會使得上轉化熒光強度降低．

4.稀土離子的摻雜濃度對雙頻上轉化熒光強度產生一定的影響．濃度很低時，離子之間的距離太遠，不能產生有效的能量轉移;濃度太高時，會使反向能量傳遞ET2和另外的能量傳遞ET3出現，ET2的出現使得Pr3+離子1G4能級的布居數減少，上轉換熒光強度也隨之減小．因此，ZBLAN玻璃中Pr3+離子和Yb3+離子的最佳摻雜濃度是0.5 mol%和1.5 mol%．

在寫本文過程中，從北京師范大學陳曉波教授論文中得到很多有益的啟示，與張瑞萍，劉新，彭江亭進行了諸多討論，在此謹向他們表示衷心的感謝．

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Up-conversion sensitization luminescence in Pr3+and Yb3+co-doped fluoride glasses*

Liu Ming-YangSun Wei-Jin
(Department of Fundamental Courses，Academy of Armored Force Engineering，Beijing 100072，China)
(Received 12 October 2010;revised manuscript received 5 November 2010)

In experiment，Pr3+，Yb3+:ZBLAN glass is chosen as a frequency up-conversion fluorescence material，and detailed reasons for choosing ZBLAN glass as a material are given．In this paper we also analyze the relations between upconversion fluorescence intensity and pump light intensity and between up-conversion fluorescence intensity and ions doped concentration．Therefore we obtain experimental conditions to realize a clear two-frequency up-conversion 3-D display．

up-conversion fluorescence，Pr3+and Yb3+ions，ZBLAN glass，absorption spectrum

*總裝基礎科學創新項目(批準號:2009 ZB016)資助的課題．

E-mail:lmy771204@126.com

PACS:78．55．－m，42．70．－a

*Project supported by the Program for Basic Science Innovation of Ministry of General Equipment(Grant No．2009 ZB016)．

E-mail:lmy771204@126．com