(Au，Ag，Cu)/SiO2二元合金分散復合薄膜非線性光吸收的Mie理論模擬

嚴麗平 張波萍趙翠華 李 順 王士京

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

(Au，Ag，Cu)/SiO2二元合金分散復合薄膜非線性光吸收的Mie理論模擬

嚴麗平 張波萍＊趙翠華 李 順 王士京

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

用修正的Mie理論，模擬計算分析了(Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2合金納米顆粒分散體系的理論吸收光譜。研究發現當二元金屬納米顆粒以合金形式存在時，在一個波段處出現SPR吸收峰，峰位與合金組元的相對含量相關。模擬出的理論吸收光譜與實驗結果一致。

Mie理論； (Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2和(Ag，Au)/SiO2二元合金復合薄膜； 光吸收譜

0 引 言

金屬/介質復合薄膜是由金屬納米顆粒鑲嵌在介質載體中形成的一種復合材料。由于納米金屬顆粒的表面等離子體共振[1]和局域場增強效應[2]，使得這種薄膜表現出奇異的線性和非線性光學效應[3-5]，在材料科學、信息科學、催化及生命科學等領域顯示出潛在的應用前景[4]。近年來，有關貴金屬納米材料的研究主要集中在Au,Ag和Cu等納米顆粒的制備及表面等離子體共振(surface plasmon resonance，SPR)而引起的光學吸收特性上[6-10]。金屬納米顆粒非線性光學復合薄膜的研究發展迅速，且已由眾多的一元金屬納米顆粒分散體系擴展到二元金屬納米顆粒分散體系。Shi[11]等采用溶膠凝膠法制備了二元Ag-Au合金/SiO2復合薄膜，其光譜中觀察到一個SPR吸收峰，沒有觀察到雙SPR吸收峰，并且研究了合金AgxAu1-x/SiO2薄膜的SPR吸收峰峰位于Ag的和Au的SPR吸收峰之間。Lei[12]等也用溶膠-凝膠法和旋涂技術方法制備了合金AgxAu1-x/ZnO復合薄膜，其SPR吸收峰性質和合金AgxAu1-x/SiO2薄膜類似。意大利科研人員[13]用溶膠-凝膠方法做出了二元金屬納米顆粒Ag-Cu分別以單質分散SiO2的復合薄膜，在不同波段分別觀察到了雙SPR峰。雖然經典的Mie理論能很方便的計算納米顆粒的光學吸收譜[6,14]，大量的研究集中在單元金屬納米顆粒分散復合薄膜中納米顆粒種類、尺寸、形貌及不同介質對非線性光吸收的影響機理方面。有關二元金屬納米顆粒分散體系復合薄膜的非線性光學吸收性系統具體全面的理論研究比較少。最近，本課題組基于Mie理論對二元單質金屬納米顆粒分散復合薄膜吸收光譜進行了線性模擬，發現(Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2二元單質金屬納米顆粒分散體系的吸收光譜與實驗結果一致。本研究以二元合金納米顆粒分散復合薄膜為研究對象，由合金組元介電常數的加權平均得到合金的介電常數，用 Mie 共振理論計算了 (Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2合金納米顆粒分散體系的理論吸收光譜，系統分析了其光吸收特性。

1 Mie理論

20世紀初，Mie[14]從經典電磁理論出發，首次討論了金屬微粒子懸浮于液體或分散于固體基質中的光吸收特性。入射光照射在金屬粒子上時，光將被粒子散射、吸收，粒子內電荷偏離原來位置形成振蕩電場。當振蕩電場出現后，只要粒子直徑遠小于入射光波長，分散粒子的表面電荷提供一個回復力使傳導電子在一個合適的頻率形成密度振蕩共振，也就是表面等離子激元振蕩。設一個半徑為R、復介電常數為 εm(λ)=εm1+iεm2的球形顆粒被折射率為ns的非吸收介質包覆，當一束平面電磁波入射到球形顆粒上時，光的散射截面和消光截面可通過在球極坐標系解Maxwell方程 (利用場在顆粒表面邊界條件)得到，邊界條件假定電子密度在顆粒表面有一個很陡的不連續變化。Mie將入射的平面波展開為球面波之和，求解了球形顆粒對光的散射，得到復合體系的吸收截面表達式：

式中 εs是基體的介電常數，εm(λ)=εm1+iεm2是顆粒的介電常數，f為金屬填充體積分數，ω為角頻率，c為光速。其中金屬的εm可以通過其折射率nm和消光系數κm計算得到，即：

所以：

由此得到復合體系的總吸收系數，如下：

由式5可以看出，當滿足：

即出現金屬自由電子的SPR現象，此時α達到最大，導致吸收峰的出現，吸收峰的峰位主要受εm1的影響，由式4可知不同的金屬其εm1不同，所以其峰位不同。

假設二元合金納米復合薄膜的組成為(AxBy)/(SiO2)z，其中 x+y+z=1，A、B為兩種不同的金屬，其全部組成成分為合金組元。假設合金的介電常數是由兩金屬介電常數的加權平均得到的[15]，則有：

將各組元的光學參數代入方程式2～4、7～9，可計算得到二元合金納米顆粒復合薄膜(AxBy)/(SiO2)z的理論吸收光譜。因為Mie理論是從Maxwell方程組出發，結合邊界條件，對金屬微粒與電磁場的相互作用進行求解，它只適用于尺寸小，體積因子小的納米顆粒復合材料。如果顆粒尺寸變大(如Ag納米顆粒直徑大于40 nm)，體積因子較大時，Mie理論就不適合，會出現SPR峰分裂和移動。所以二元合金納米顆粒復合薄膜中的二元合金必須形成單一均勻的合金顆粒，納米顆粒的尺寸遠小于入射光波長，體積分數不太大，且均勻分散于基體中，才可以應用上述公式。

2 計算和分析

2.1 二元合金納米顆粒/SiO2復合薄膜理論吸收光譜

根據文獻[16-18]可知，金屬納米顆粒分散于SiO2中的體積分數可達60%以上，從Mie理論適用條件下考察可見光下理論吸收光譜的變化規律時，將合金填充體積分數f最高取到40%，將nm和κm[19]代入方程式 2～4 分別計算 Au、Ag 和 Cu的ε(λ)，將其與SiO2載體介質的折射率n(λ)[20]代入方程式5計算金屬顆粒為Au、Ag、Cu，介質為SiO2時復合薄膜在可見光下的吸收光譜可知，Au/SiO2復合薄膜在516 nm左右出現最大SPR吸收峰，Ag/SiO2復合薄膜在413 nm出現最大SPR吸收峰，Cu/SiO2復合薄膜出現多個明顯的SPR吸收峰，其中2個最大SPR吸收峰位分別位于388和563 nm處。下面將Au、Ag、Cu的ε(λ)以及 SiO2載體介質的折射率 n(λ)分別代入公式 9，計算合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z復合薄膜的理論吸收光譜，并根據各組元的體積分數的變化情況，分析吸收性能的變化規律。

2.1.1 固定合金填充量，改變合金組元成分比x/y

固定復合薄膜(AxBy)/(SiO2)z中SiO2載體介質的體積分數z，即使合金填充量f=x+y一定，研究合金組元的相對含量x/y對二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z復合薄膜的理論吸收光譜的影響。圖1a～c分別表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z中SiO2載體介質的體積分數 z分別固定為 0.61、0.66、0.66 時，復合薄膜的吸收光譜隨x/y變化的圖譜例。由圖1a～c可以看出，當SiO2體積分數z或者合金組元的總填充量f=x+y一定時，二元合金復合薄膜的吸收光譜只出現一個明顯的SPR吸收峰，SPR吸收峰的峰位和峰強隨x/y的改變都發生明顯的變化。例如對于(AgxAuy)/(SiO2)z薄膜，當 z=0.61 時(圖 1a)，隨著 x/y 值(Ag/Au 比)的增大，(AgxAuy)/(SiO2)0.4復合薄膜吸收光譜中的SPR吸收峰，逐漸從516 nm處(Au/SiO2的SPR吸收峰)向410 nm處(Ag/SiO2的SPR吸收峰)藍移，峰強依次增大。對于(AgxCuy)/(SiO2)z薄膜z=0.66時(圖 1b)，富 Cu 薄膜 如(AgxCuy)/(SiO2)0.66(x/y=0.1)在560 nm附近有一個較弱的吸收峰，隨著x/y值(Ag/Cu 比)的依次增大至 3.0，(AgxCuy)/(SiO2)0.66復合薄膜吸收光譜中的SPR吸收峰快速藍移至410 nm處(Ag/SiO2的SPR吸收峰)，峰強也迅速增大，當合金中x/y≥0.5其SPR吸收峰峰位變化較小，類似于Ag/SiO2的SPR吸收峰。對于(AuxCuy)/(SiO2)z薄膜z=0.66時 (圖1c)，同樣隨著x/y(Ag/Cu比)的增大，(AuxCuy)/(SiO2)0.66合金復合薄膜吸收光譜中的的SPR吸收峰從516 nm處(Au/SiO2的SPR吸收峰)開始藍移，峰強也迅速增大，合金的SPR吸收峰類似于Au/SiO2的SPR吸收峰，其SPR吸收峰峰位變化較小。在380 nm附近有一個較弱的吸收峰，是由Cu/SiO2多個SPR吸收峰引起的。

2.1.2 固定合金組元成分比x/y，改變合金填充量

固定合金復合薄膜(AxBy))/(SiO2)z中的合金成分比x/y，改變合金組元的總填充量f=x+y，研究合金組元在介質SiO2中的分散濃度f=x+y對吸收光譜的影響。根據公式(9)，計算合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z的理論吸收光譜。圖 2a～c 表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z合金復合薄膜中固定合金組元體積比x/y=1.5時，復合薄膜的吸收光譜隨總填充量f=x+y變化的圖譜例。例如當合金 (Ag，Cu)、(Au，Cu)、(Ag，Au)總填充體積分數分別都從 f=0.05、0.10、0.20、0.30、0.40依次增大，(Ag1.5yAuy)/(SiO2)z(圖 2a)、(Ag1.5yAuy)/(SiO2)z(圖 2b)和(Ag1.5yCuy)/(SiO2)z(圖 2c)合金復合薄膜吸收光譜中的SPR吸收峰峰強都隨著合金填充體積分數的增大而增強，峰位也都固定不變。即固定合金組元的成分時，合金復合薄膜的吸收光譜就像某種特殊單質金屬的復合薄膜的理論吸收光譜，只有一個特征SPR吸收峰，隨含量的增加吸收峰峰強增大，但是峰位不變。

2.1.3 改變合金組元與介質的相對量

改變復合薄膜(AxBy)/(SiO2)z中任一合金組元A、B與介質SiO2的相對量，研究合金中任一合金組元量與介質含量的比 x/z、y/z對二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z復合薄膜的理論吸收光譜的影響。公式9模擬出了(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z合金復合薄膜的理論吸收光譜隨x/z、y/z的變化規律。圖3a～c表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z合金復合薄膜中任一合金組元相對于介質含量變化時吸收光譜變化的圖譜例。例如，對于(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜(圖 3a)，當固定y/z(Ag/SiO2體積比)時，隨著x/z(Au/SiO2體積比)的增大，(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜的SPR吸收峰逐漸藍移，吸收峰強度逐漸增大。當x/z一定時，隨著y/z的增大，吸收峰逐漸紅移，強度同樣逐漸增大。因為當y/z固定、x/z增大時，合金中Ag含量相對增多，吸收峰增強，則合金吸收峰發生藍移。(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z復合薄膜(圖3b～c)中也表示出了相同變化規律，但峰位移動變化不明顯，主要是因為單質Cu的SPR吸收峰相對于Ag、Au的弱，使(AgxCuy)/(SiO2)z合金復合薄膜的SPR吸收峰(圖3b)和(AuxCuy)/(SiO2)z合金復合薄膜的SPR吸收峰 (圖3c)分別固定在410 nm處 (Ag/SiO2的SPR吸收峰)、516 nm處(Au/SiO2的SPR吸收峰)附近。

2.1.4 同時改變合金組元的含量

同時改變合金復合薄膜 (AgxAuy)/(SiO2)z中任一合金組元Ag、Au與介質SiO2的含量，研究合金的體積分數 (即合金組成)同時變化時對二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜的理論吸收光譜峰位、峰強的影響。圖4和圖5分別表示二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜的SPR吸收峰峰位與峰強與合金成分的變化關系。由圖4可以看出，二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜吸收峰峰位在413和516 nm之間，當y(Au的體積分數)一定時，隨著Ag成分的增加，吸收峰峰位逐漸向413 nm(Ag/SiO2的SPR吸收峰峰位)處藍移。同樣當x(Ag的體積分數)一定時，隨著Au成分的增加，吸收峰峰位逐漸向516 nm(Au/SiO2的SPR吸收峰峰位)處紅移。隨著x、y同時變化，峰位值在一個斜面上變化。由圖5可以看出，二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z復合薄膜吸收峰強度隨合金中Ag、Au含量的增加逐漸增大。由于單質Ag的SPR吸收效果較強，隨著Ag體積分數的增加其升高幅度更大。

2.2 Mie理論模擬吸收光譜與實驗吸收光譜的對比

對于上面所述的適用于Mie理論的復合薄膜可采用溶膠-凝膠法制得，因為此法可以制備出任意精確成分比例的、定量的、多組分均勻的金屬納米顆粒復合薄膜。溶膠-凝膠方法制備合金納米顆粒復合薄膜的具體步驟為：首先制備出均勻穩定的前軀體溶膠，在室溫下用KW-4A型臺式勻膠機對前驅體溶膠進行甩膠成膜，沉積薄膜的基板為透明的玻璃基片。每一次勻膠后在加熱板上進行一次熱分解處理，勻膠數次后對樣品進行退火。不少人用此方法制備了合金金屬納米顆粒復合薄膜。例如Ganesh Suyal等[21]用溶膠-凝膠法制備了Ag-Au合金納米顆粒分散的(AgxAuy)/(SiO2)復合薄膜，趙翠華等[22]也采用Sol-Gel法成功制備了(AgxAuy)/(SiO2)和(CuxAuy)/(SiO2)二元合金顆粒復合薄膜，他們的文獻中有更具體詳細的實驗方法的描述。

圖6表示相同合金組成(Ag，Au)/SiO2復合薄膜用修正后的Mie理論模擬吸收光譜(曲線a)和實驗吸收光譜(曲線b)[11]。從圖中可以看出，兩者的光吸收曲線趨勢相同，在490 nm左右都出現了SPR吸收峰，且峰寬、峰形相似。理論模擬的吸收峰峰強較實驗值大，并發生了微弱的藍移。可能是因為實際制備的復合薄膜中合金納米顆粒大小與分散度等微結構不均勻所致，相關機理還需進一步研究。根據本文提出的理論模擬方法得到的吸收光譜與實驗結果基本相符。

3 結 論

本文用修正Mie理論研究了鑲嵌納米金屬顆粒復合薄膜的線性共振光吸收特征。模擬了(Ag，Cu)/SiO2，(Au，Cu)/SiO2，(Ag，Au)/SiO2二元合金納米顆粒分散體系的理論吸收光譜。研究發現當二元金屬納米顆粒以合金形式存在時，在一個波段處出現表面SPR吸收峰，峰位與合金組元的相對含量相關，峰強隨著金屬相對含量的增加而增強。修正Mie理論計算結果與已報道的實驗結果一致。

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Simulation on Nonlinear Optical Absorption of Binary Alloy Dispersed(Au,Ag,Cu)/SiO2Nano-Composite Films by Modifying Mie Theory

YAN Li-Ping ZHANG Bo-Ping＊ZHAO Cui-Hua LI Shun WANG Shi-Jing
(School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The optical absorption spectra of the(Ag,Cu)/SiO2,(Au,Cu)/SiO2,(Ag,Au)/SiO2binary alloy dispersed nano-composite films were simulated by the modified Mie theory.It was found that an obvious SPR absorption peak was observed in a wavelength if dual metal nano particles existed in an alloy form.In addition,the peak positions and the binary alloy content were related.The calculated optical absorption spectra by the proposed method in this study showed a good agreement with the reported experiment results.It suggests that the linear superposition method is feasible to calculate the absorption spectra of other binary and/or multiplex alloy nano-composite films.

Mie theory;(Ag,Cu)/SiO2,(Au,Cu)/SiO2and(Ag,Au)/SiO2binary alloy nano-composite films;optical absorption spectra

O614.12

A

1001-4861(2011)06-1105-06

2010-07-05。收修改稿日期：2011-03-04。

國家重點基礎研究發展計劃(No.2007CB613301)和國家自然科學基金(No.50972012)資助項目。

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