高質量Cu2ZnSnS4納米晶的合成及其自組裝行為的研究

汪 嘯 劉大鵬 宋術巖 劉永鑫 張洪杰

(中國科學院長春應用化學研究所，稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

高質量Cu2ZnSnS4納米晶的合成及其自組裝行為的研究

汪 嘯 劉大鵬 宋術巖 劉永鑫 張洪杰＊

(中國科學院長春應用化學研究所，稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

本文以簡單的無機鹽，包括醋酸銅、醋酸鋅、四氯化錫為原料，以硬脂酸和硬脂胺作為保護劑，以二苯醚作為溶劑，采用高溫熱注射的方法，合成出了高質量的具有自組裝行為的Cu2ZnSnS4納米晶，并詳細研究了酸和胺對于納米晶形貌的影響。研究結果表明，隨著硬脂酸用量的增加，Cu2ZnSnS4納米晶的尺寸逐漸變大，并且呈現出具有多個棱角的復雜結構。此方法制備的Cu2ZnSnS4納米晶對于紫外和可見光區均有很強的吸收，是構筑高效、低耗的薄膜太陽能電池的理想材料。

Cu2ZnSnS4；納米晶；高溫熱注射；自組裝

進入21世紀以來，全球能源危機日益嚴重。不可再生的石油類資源瀕臨枯竭。太陽能，這種取之不盡的綠色清潔能源已經在全球能源結構中起到越來越重要的作用。目前，我國已在新型太陽能電池的研究上取得了巨大進展[1-6]。新興的薄膜太陽能電池以其低成本，高轉換效率，適合規模化生產而被人們所重視。目前，絕大多數已經商業化的薄膜太陽能電池主要是基于直接窄帶隙半導體CdTe或者CuInGaSe而制備的。但是，In和Ga相對高昂的價格以及Cd和Te離子對于人體的巨大毒害都極大的限制了它們在太陽能電池領域中的應用[7-8]。制備一種新型低耗、高效、綠色的太陽能電池成為目前一個亟待解決的科學難題[9-10]。

Cu2ZnSnS4(CZTS)半導體材料具有1.5 eV的直接帶隙寬度，對于可見光區有一個極大的吸收效率(大于 104cm-1)[11-13]。這些光電學性質與 CdTe和CuInGaSe十分接近，并且因其組成元素的高自然豐度與低毒性，已被人們所重視。這使得用廉價，綠色的CZTS代替CdTe或CuInGaSe制備高效的薄膜太陽能電池成為可能。

目前，人們已經把很多精力應用于對CZTS材料的合成與其光伏器件的研究上[14-21]。Guo的課題組已經成功的合成出了CuZnSnSSe納米晶，由這些納米晶構成的光伏器件的光電轉化效率已經可以達到0.74%[14]。特別要提到的是Chet Stinhagen報道了一種非常簡單的方法來制備CZTS納米材料，以油胺為溶劑，直接將乙酰丙酮合銅，醋酸鋅，氯化亞錫和硫粉混合，在280℃下反應，得到10 nm左右的CZTS納米晶。但是美中不足的是器件效率相對較低[15]。器件效率在很大程度上依賴于膜的連續性，而高質量的納米晶對于形成連續致密的膜是非常有利的。這里，我們報道了一種簡單的合成方法，制備出了具有很小尺寸分布的高質量CZTS納米晶。

1 實驗部分

1.1 試 劑

醋酸銅，分析純，上海國藥集團；醋酸鋅，分析純，上海國藥集團；五水合高氯化錫，分析純，上海國藥集團；硬脂酸(SA)，化學純，上海國藥集團；升華硫，分析純，上海國藥集團；十八胺(ODA)，化學純，百靈威；二苯醚，化學純，Adrich。

1.2 S前驅體溶液的制備

2.2 mmol S粉，0.5 g ODA，5 mL二苯醚混合在一起并在N2氣保護下加熱到120℃形成淡黃色的透明溶液。

1.3 六角星型CTZS納米晶的合成

本實驗采用熱注射的方法來合成CZTS納米晶：1 mmol新研磨的醋酸銅，0.5 mmol醋酸鋅，0.5 mmol高氯化錫，5 mmol SA，5 mmol ODA，20 mL二苯醚混合在50 mL三口瓶中。在120℃下保持真空15 min，后通入N2氣保護，如此反復換氣3次。此時形成墨綠色的澄清溶液。后快速將此溶液升溫到250℃，在此過程中，溶液顏色由墨綠色逐漸變為亮黃色。表明Cu2+已經被還原成了Cu+。保持250℃10 min，以確保Cu2+被完全還原。在此溫度下，將S的前驅體溶液迅速注入，在250℃下再反應30 min。撤掉加熱套，自然冷卻到室溫。加入2 mL甲苯，40 mL乙醇來沉淀產物。后通過離心(8 000 r·min-1，10 min)分離，所得的產物重新用甲苯分散，再用乙醇作為非溶劑沉淀產物。如此反復處理3遍。所得到的產物可以非常好的分散在非極性的溶劑中，例如甲苯，正己烷，環己烷等。其他兩種形狀的CZTS納米晶只是改變SA與ODA的比例。

1.4測 試

X-射線衍射儀(XRD)是日本理學公司的Rigaku D/Max 2500 型衍射儀，使銅靶(Cu Kα，λ=0.154 nm)為輻射源，加速電壓和發射電流為40 kV和200 mA；投射電鏡照片在日本電子JEOL JEM-2010場發射投射電子顯微鏡上獲得，加速電壓為200 kV。X-射線能量散射譜EDX是在Philips公司的XL30ESEN上測得的，工作電壓是20 kV。紫外-可見吸收光譜是在日本島津公司的UV3600上測得的。

2 結果與討論

2.1 結構與組成研究

CZTS納米晶體的結構與組成分別通過X射線衍射(XRD)和X射線散射能譜(EDX)來確定。圖1中的XRD衍射條紋表明CZTS是標準的立方結構。由于CZTS與ZnS的晶胞參數幾乎完全相同，我們可以把CZTS的晶體結構理解為是Cu+與Sn4+交替的取代ZnS中的Zn2+而形成的。CZTS晶格中，每個硫離子與4個陽離子成鍵，并且每個陽離子與4個硫離子成鍵。Cu+與Sn4+組成一層交替出現，Zn2+作為一層單獨出現。這兩種類型的陽離子層交替存在，中間被S2-層隔開。為了進一步確定我們制備的CZTS納米晶的組成，我們在掃描電鏡下對樣品進行了EDX表征(圖2)。EDX的分析結構證明，樣品中的4種元素的原子比例與理論的化學計量比吻合的很好。nCu∶nZn∶nSn∶nS=2.05∶1∶1∶4。

圖1 nSA與nODA的比為 3∶1；1∶1；1∶3 時制備的 CTZS納米晶的XRD衍射條紋Fig.1 XRD pattern of as-synthesized CZTS nanocrystals on the reaction conditions of nSA/nODAratio is 3∶1,1∶1,1∶3

圖2 nSA與nODA的比為1∶1時的EDX分析Fig.2 EDX spectrum of CZTS nanocrystals

2.2 透射電鏡分析及生長機理討論

從電鏡照片(圖3)中可以清楚的看到，隨著ODA量的增加，納米離子的尺寸越來越小。當nODA∶nSA=3∶1時我們得到了大約9 nm的CZTS納米晶，增加SA的比例，當nODA∶nSA=1∶1時，我們得到的納米晶大約為16 nm，進一步增加SA的比重，所得到的納米晶大約為21 nm，這種生長趨勢可以歸結為：由于油酸為強路易斯酸，Cu+為弱路易斯酸，從路易斯酸堿理論出發，油酸不足以完全抑制Cu＋的反應活性，而由于胺與酸是通過弱的共價鍵修飾在納米粒子表面，而脂肪胺對于CTZS納米晶的生長的限制作用更為明顯，故而，在脂肪酸和脂肪胺共同存在的前提下，胺的量越多，胺基競爭下羧基而修飾在納米粒子表面的幾率就越大，對于納米粒子表面的修飾就更有效，從而制備出更小尺寸的納米粒子。需要指出的一點是，相比較胺基而言，羧酸對于納米粒子表面的修飾更具有晶面選擇性。

換言之，羧基是選擇性的修飾在CZTS納米粒子的個別晶面上，從而導致了在酸量占主體的情況下，納米粒子生長的更大，表現出具有多個棱角的次級復合結構。為此，我們提出了以下的生長機理(以nSA∶nODA=1∶1為例)：

圖3 高分辨電子顯微鏡圖像：(A),(B),(D)nSA∶nODA=1∶1 時；(C)nSA∶nODA=1∶1 時，反應 1 min 后的照片；(E)nSA∶nODA=3∶1 時；(F)nSA∶nODA=1∶3 時 CZTS 納米晶電鏡照片Fig.3 TEM image of self-assemble CZTS nanocrystals on the reaction conditions of nSA∶nODAratio is(A),(B),(C),(D),1∶1.(E)3∶1.(F)1∶3.and(C):reaction time is 10 s

從圖3B中我們可以清晰的看到相互倒扣在一起的2個三角片的邊緣，充分說明最后得到的CZTS納米晶是由2個三角片相互倒扣在一起而形成的復雜次級結構。每個納米粒子都出現了兩套晶格條紋，經過計算可知，每個晶面間距均為0.311 nm，與標準卡片(PDF No.26-0575)對比后我們可知，此晶面為(112)。

值得一提的是當我們將反應時間縮短到1 min時，得到了非常不均勻的CTZS納米粒子。(圖2，C)因此，我們認為在納米粒子的成長過程中還伴隨著self-focusing的過程[22]，即首先經歷的是一個非均勻成核過程，而后經過進一步的生長成為高質量的納米晶(見圖 4)。

圖4 CZTS納米晶的生長機理Fig.4 Schematic diagram of CZTS nanocrystals growth

2.3 紫外-可見吸收研究

對于CZTS納米晶的紫外-可見吸收研究表明，3種反應條件下制備的CZTS納米晶在紫外-可見區的吸收基本沒有差異，均對于紫外-可見區有著極強的吸收。這一性質表明，CZTS納米晶可以成為制備高效率的薄膜太陽能電池的潛在材料(見圖5，圖6)。

圖5 CZTS納米晶的紫外可見吸收Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the as-synthesized CZTS nanocrystals

圖6 CZTS納米晶的吸收帶邊和能帶間隙Fig.6 Band gap of the as-synthesized CZTS nanocrystals

3 結 論

采用簡單的熱注射方法，合成了高質量的具有自組裝行為的CTZS納米晶。此納米晶具有很小的尺寸分布。紫外-可見吸收顯示，此材料對于可見光區具有很強的全波段的吸收。這表明，這種材料很適合制備高效低毒低耗的薄膜太陽能電池。而小的尺寸分布是形成致密連續的膜的關鍵因素之一。

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Synthesis of High-Quality and Self-assembled Cu2ZnSnS4Nanocrystals

WANG Xiao LIU Da-Peng SONG Shu-Yan LIU Yong-Xin ZHANG Hong-Jie＊
(State Key Laboratory of Rare Earth Resoure Utilization,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun,130022,China)

High-quality Cu2ZnSnS4nanocrystals with narrow size distribution were prepared via a facile hotinjection route by using simple inorganic metallic salt Cu(OAc)2,Zn(OAc)2and SnCl4as raw materials,stearic acid and octadecylamine as capping molecules and diphenyl ether as solvent.In this paper,we have studied in depth for the influence on the morphologies of the nanocrystals by changing the ratio of stearic acid and octadecylamine.It is shown that Cu2ZnSnS4nanocrystals grow bigger and have complex nanostructures by increasing the amount of stearic acid.And this material has a strong absorption under the whole region from UV to visible lights.It is believed that Cu2ZnSnS4has a potential application in photovoltaic devices.

Cu2ZnSnS4,nanocrystals,hot-injection,self-assembly

O613.51

A

1001-4861(2011)02-0259-05

2010-05-28。收修改稿日期：2010-07-23。

國家自然科學基金(No.20631040，2006CB601103，20901075)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：hongjie@ciac.jl.cn，skybyyn@ciac.jl.cn