以高砷精煉鉍煙塵為原料制備高純氯氧化銻

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

粗鉍經過吹煉得到精鉍[1]，鉍吹煉過程中As，Sb，Pb和Bi等雜質以氧化物揮發(fā)后形成精煉鉍煙塵[2?3]，因為其中砷含量高而成為一種難處理、有毒危害固體廢棄物。利用高砷精煉鉍煙塵制備氯氧化銻不僅有利于消除危險性，而且得到資源化及產生經濟效益。氯氧化銻是一種理想的銻系無機阻燃劑[4]，廣泛用于各種熱塑性聚合物阻燃[5?6]，同時也是生產銻白[7]、精銻產品[8]及其他銻系產品的原料。氯氧銻制備方法主要有三氯化銻水解法[9]、三氯化銻?乙醇法[10]、三氯化銻?三氧化二銻法[11?12]和氯化氫?三氧化二銻法[12]。由于 SbCl3溶液所含雜質及對氯氧化銻雜質含量要求不一樣，三氯化銻水解法又可分為一次水解法[13]、多次水解法、蒸餾?水解法[14]和蒸餾?精餾?水解法[15]。在此，本文作者采用高砷精煉鉍煙塵為原料經過鹽酸浸出后加除雜劑水解制備高純氯氧化銻。

1 實驗

1.1 實驗步驟及工藝流程

1.1.1 實驗步驟

將高砷精煉鉍煙塵加入鹽酸溶液中，啟動攪拌，加熱反應一定時間后過濾得到酸浸液。在酸浸液中加入銻粉還原得到SbCl3溶液。

取一定量的 SbCl3溶液和水加入三頸瓶中，啟動攪拌，加熱反應一定時間后過濾得到濾液和濾餅。鹽酸溶解濾餅，將溶解液和除雜劑一起加入三頸瓶中,攪拌反應一定時間后進行水解，得到高純氯氧化銻。

1.1.2 工藝流程

根據(jù)實驗步驟，其工藝流程如圖1所示。

圖1 高砷精煉鉍煙塵制備氯氧化銻工藝流程圖Fig.1 Process of antimony oxychloride made from high-arsenic refined bismuth dust

1.2 分析及檢測

1.2.1 成分分析

采用硫酸聯(lián)氨還原—硫酸鈰—溴酸鉀滴定法測定溶液中Sb和As的含量，采用X熒光分析(XRF)測定固體產物中Sb，As，Pb和Bi的含量。

1.2.2 結構及形貌檢測

采用D/mac?rA型X線衍射儀分析水解產物的物相，用掃描電鏡(SEM)觀察產物表面形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 精煉鉍煙塵的鹽酸浸出

實驗將 2.5 kg高砷精煉鉍煙塵加入體積分數(shù)為50%的鹽酸溶液中，高砷精煉鉍煙塵成分及物相分析結果如表1所示。根據(jù)優(yōu)化實驗結果，在液固比為3:1、反應時間為4 h、反應溫度為80 ℃、鹽酸用量為1.2倍理論用量條件下進行反應，鹽酸浸出實驗結果如表2所示。

表1 高砷精煉鉍煙塵物相組成Table 1 Phase composition of high-arsenic refined bismuth dust

表2 鹽酸浸出分析結果Table 2 Analysis results of hydrochloric acid leaching

由表1可知：高精煉鉍煙塵中銻、砷質量分數(shù)分別為57.48%和10.53%，銻主要以Sb2O3形式存在，砷主要以 As2O3和砷酸鹽形式存在，鉍主要以 Bi2O3形式存在。浸出過程發(fā)生的主要反應如下：

由表2可知：浸出液中Sb，As，Bi和Pb的質量濃度分別為102.36，17.49，9.01和1.7 g/L，Sb，As，Bi和 Pb浸出率分別為 99.50%，92.79%，95.12%和85.34%。

2.2 浸出液中Sb5+的還原

鹽酸浸出液中含有少量高價金屬離子Sb5+和Sb5+必須在SbCl3溶液水解前還原為Sb3+，否則會影響氯氧化銻產品質量。當還原時間為2 h、還原溫度為60℃、銻粉用量為1.2倍理論用量時, Sb5+完全被還原，還原后溶液成分(質量濃度)如表3所示。

表3 SbCl3溶液主要成分(質量濃度)Table 3 Basic compositions of antimony trichloride solution g/L

由表3可知：精煉鉍煙塵鹽酸浸出液經過銻粉還原，溶液中Sb濃度增加，其反應如下：

2.3 氯氧化銻的制備

2.3.1 水解溫度對Sb3+水解率的影響

取SbCl3溶液100 mL，當稀釋比10:1，水解時間為 30 min時，水解溫度對 Sb3+水解率的影響如圖 2所示。

圖2 水解溫度對Sb3+水解率的影響Fig.2 Effect of hydrolysis temperature on hydrolysis rate of Sb3+

由圖2可知：水解溫度對Sb3+水解率影響較小；隨著水解溫度的升高，Sb3+水解率約減小；當水解溫度從20 ℃增加到80 ℃時，Sb3+水解率從98.40%降至96.91%。一般升高溫度有利于水解反應進行，但SbCl3溶液稀釋10倍后，溶液pH為0.15，Sb3+迅速水解生成Sb4O5Cl2，而Sb4O5Cl2的溶解度隨溫度升高而升高，溫度升高使少量的Sb4O5Cl2返溶。因此，適宜的水解溫度為20 ℃。

2.3.2 水解時間對Sb3+水解率的影響

當其他條件不變，水解溫度為20 ℃時，水解時間對Sb3+水解率的影響如圖3所示。

圖3 水解時間對Sb3+水解率的影響Fig.3 Effect of hydrolysis time on hydrolysis rate of Sb3+

由圖3可知：水解時間對Sb3+水解率影響不大，當水解時間從10 min增加到50 min時，Sb3+水解率從97.45%增加到98.94%；當反應時間為10 min時，水解反應不充分，Sb3+水解率較低，Sb3+水解速度快；隨著水解時間的增加， Sb3+水解率增加不大。因此，控制水解時間為40 min。

2.3.3 稀釋比對Sb3+水解率的影響

當其他條件不變，水解時間為40 min，稀釋比(即水與SbCl3溶液的體積比)對Sb3+水解率的影響如圖4所示。

圖4 稀釋比對Sb3+水解率的影響Fig.4 Effect of volume ratio of water to SbCl3 solution on hydrolysis rate of Sb3+

由圖4可知：稀釋比對Sb3+水解率影響較大，Sb3+水解率隨稀釋比增加而增加，當稀釋比為3時，Sb3+水解率為88.99%；當稀釋比為10時，溶液pH為0.15，Sb3+水解率為98.25%。考慮Sb3+水解率及廢水排放量，確定適宜的稀釋比為10。

水解所得產物成分如表4所示，XRD分析結果如圖5所示。

表4 一次水解產物主要成分(質量分數(shù))Table 4 Basic compositions of once hydrolysate %

圖5 不同水解產物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different hydrolysates

由表4可知：一次水解所得產物中As，Pb和Bi主要雜質得到有效去除，但As，Pb和Bi含量分別達到2.017%，1.085%和0.505%，雜質含量較高。由圖5可知：一次水解產物為Sb4O5Cl2。

2.4 高純氯氧化銻的制備

2.4.1 氯氧化銻鹽酸溶解后二次水解除雜

實驗將一次水解產物Sb4O5Cl2用鹽酸溶解后進行二次水解，二次水解產物成分如表4所示，XRD分析結果如圖5所示。

由表4和表5可知：與一次水解產物相比，二次水解產物中As，Pb和Bi雜質含量急劇減少，但雜質含量仍然較高，需進一步除雜。由圖5可知：二次水解產物為Sb4O5Cl2。

表5 二次水解產物主要成分(質量分數(shù))Table 5 Basic composition of twice hydrolysate %

2.4.2 二次水解時除雜劑對氯氧化銻質量的影響

取一次水解氯氧化銻50 g，加入100 mL濃鹽酸和100 mL水溶解，然后加入除雜劑A反應1 h后進行二次水解，除雜劑A用量(m)對產物Sb4O5Cl2中雜質As，Pb和Bi質量分數(shù)的影響如圖6所示。

圖6 除雜劑A用量對產物中As，Pb和Bi含量的影響Fig.6 Effect of A impurity remover amount on contents of As,Pb and Bi in Sb4O5Cl

由圖6可知：二次水解前加入除雜劑A能有效降低產物Sb4O5Cl2中雜質含量，隨著除雜劑A用量的增加，產物Sb4O5Cl2中As，Pb和Bi含量減小。除雜劑A為一種螯合劑，對許多金屬有很強的絡合能力，在強酸性溶液中，As，Bi和 Pb分別以 AsO+，BiO+和Pb2+存在，除雜劑A與它們形成具有五節(jié)環(huán)結構的穩(wěn)定絡合物而留在溶液中；隨著溶液 pH的增大，Sb3+水解生成氯氧化銻沉淀，從而達到Sb與雜質的分離。因此，確定適宜的除雜劑A用量為5.0 g(即氯氧化銻與除雜劑A質量比為10:1)，所得產物中Sb的質量分數(shù)為75.71%，而雜質As，Pb和Bi的質量分數(shù)分別為0.081 9%，0.039 2%和0.118 7%。

除雜后二次水解產物XRD實驗結果如圖5所示，除雜后二次水解產物仍為Sb4O5Cl2。

對一次水解氯氧化銻、二次水解氯氧化銻及除雜后二次水解氯氧化銻進行 SEM 分析，其形貌比較如圖7所示。

由圖7可知：一次水解產物為片層狀顆粒，二次水解產物為顆粒粒徑均勻、分散性較好的橢球粒子，除雜后二次水解產物為粒徑均勻、分散性好的菱形顆粒。經過二次水解和除雜，不僅形貌發(fā)生變化，而且分散性變好。

圖7 不同水解產物的SEM像Fig.7 SEM images of different hydrolysates

3 結論

(1) 用鹽酸浸出銻、砷質量分數(shù)分別為57.48%和10.53%高砷精煉鉍煙塵，當固液比為 1:3、反應時間為4 h、反應溫度為80 ℃、鹽酸用量為1.2倍理論用量時，Sb，As和 Bi和 Pb浸出率分別為 99.50%，92.79%，95.12%和85.34%。在酸浸液中加入銻粉還原后，在水解溫度為20 ℃、水解時間為45 min、稀釋比為10條件下水解，Sb3+水解率達到98.25%。

(2) 將一次水解產物用鹽酸溶解，按氯氧化銻與除雜劑A質量比10:1加入除雜劑A，反應1 h后進行二次水解。除雜后二次水解產物中 Sb含量達到75.71%，而As，Pb和Bi雜質含量分別為0.081 9%，0.039 2%和0.118 7%。

(3) XRD結果證實水解產物均為Sb4O5Cl2。SEM掃描電鏡結果表明各水解產物形貌差異較大，一次水解產物為片層狀顆粒，二次水解產物為均勻、分散性較好的橢球粒子，除雜后二次水解產物為粒徑均勻、分散性好的菱形顆粒。

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