單晶銅納米線的形變行為對溫度和速率的依賴關系

朱鐵民 侯 進＊, 王奮英 高亞軍 趙健偉＊,,2

(1南京大學化學化工學院，生命分析化學教育部重點實驗室，南京 210008)(2西南交通大學，信息科學與技術學院，成都 610031)(3南京大學計算機軟件新技術國家重點實驗室，南京 210093)

單晶銅納米線的形變行為對溫度和速率的依賴關系

朱鐵民2,3侯 進＊,2,3王奮英1高亞軍1趙健偉＊,1,2

(1南京大學化學化工學院，生命分析化學教育部重點實驗室，南京 210008)(2西南交通大學，信息科學與技術學院，成都 610031)(3南京大學計算機軟件新技術國家重點實驗室，南京 210093)

本文采用分子動力學模擬的方法，分別考察了應變速率為0.02%·ps-1，0.2%·ps-1和2%·ps-1，溫度為100，300和600 K下的[100]單晶銅納米線的單軸拉伸形變行為。通過納米線在形變過程中的原子排布，機械性質，徑向分布函數和能量曲線分析，可得出納米線的低速，中速，快速拉伸形變分別對應于原子的平衡態，準平衡態和非平衡態運動；納米線的低溫，常溫，高溫拉伸形變分別對應于原子的結晶態，局域無序和非晶態的運動。

分子動力學；納米線；結晶態；局域無序

近年來，金屬納米線以其好的光、電、磁和機械性能，受到了人們的廣泛關注。在微納器件制備中，納米線在機械拉伸過程中的形變行為直接影響了納米線應用的可靠性。因此，研究納米線的拉伸形變不僅對微納米器件的應用開發具有重要作用，同時也在材料力學，納米化學等基礎學科領域具有重要意義[1-3]。

金屬納米線由于表面原子數所占比例高，其拉伸過程所表現的行為與塊體材料不同[1-5]。表面原子具有低配位數[6]，有別于體相原子，因此在拉伸過程表現出特殊的性質。迄今由于原子在微觀世界的全同性，實驗中難以將表面原子和體相原子加以區別。納米線的機械形變尚存在一系列的基本問題。例如，表面原子是否在應變過程中被體相原子取代，納米線在拉伸過程中頸縮是由表面原子還是體相原子參與，納米線斷裂前所形成的原子線是由表面原子還是體相原子構成等[7-8]。

實驗手段難以回答上述問題，但分子動力學模擬可以從一個側面給出拉伸過程中原子排布的細節[8-11]，本文將利用分子動力學方法，將物理化學性質上全同的原子劃分為表面原子和體相原子。重點考察低配位的表面原子在形變過程中的作用。

1 實驗部分

本文采用經典分子動力學模擬的方法研究了8a×8a×12a(a為銅的晶格常數)的[100]單晶銅納米線在拉伸過程中的形變行為。首先，納米線自由弛豫(包括固定層)，弛豫允許其納米線自由收縮，當原子的平均勢能達到一個穩定值，并且原子所受的平均應力在0.0 GPa輕微波動時，即可認為納米線達到穩定狀態。然后，納米線兩端的固定層原子沿z軸勻速運動，考察了體系在不同應變速率和溫度下的拉伸形變行為。應變定義為ε=(l-l0)/l0，其中l是形變后的納米線長度，l0是其初始長度。應變速率分別為0.02%·ps-1，0.2%·ps-1和 2%·ps-1； 模擬溫度分別為100，300 和 600 K。 在拉伸階段采用 Nosé-Hoover的方法進行速率標定[12-14]，使體系處于恒溫狀態，蛙跳法做路徑時間積分[15]，模擬步長為1.6 fs，采取自由邊界條件。

利用嵌入原子勢(embedded atom method，EAM)來描述銅原子間的相互作用[16-18]，該勢函數中，每個原子的勢能包括與其他原子作用能和電子云形成的嵌入能兩部分，具體表示如下：

E代表體系總能量，V(rij)代表兩個原子之間的對勢能，F(ρi)代表體系中自由電子引起的嵌入能，ρi是 i原子上考慮了所有其他原子作用后的電子密度，φj(rij)是j原子距離其中心rij處的電子密度。納米線中的在拉伸方向(z方向)上的平均應力(Stress)采用維里方法計算[19]：

2 結果與討論

2.1 拉伸速率對納米線形變行為的影響

圖 1a，1b和1c給出了[100]單晶銅納米線在300 K，形變速率分別為0.02，0.2和2%·ps-1下的形變及斷裂過程。從圖1a可以看出，在慢速拉伸過程中，納米線在彈性形變區內保持了體系原有的晶體結構。隨著應變的增加，納米線進入了塑性形變階段。在500000步時 (形變ε=0.15)，明顯出現了沿(111)面的滑移[3,8]，表現為體相原子開始向外突出，表層原子沿滑移面分開。這一現象隨著應變增加表現的越來越明顯。當ε=0.62時，形成明顯頸縮處的原子晶格處于局域無序狀態，而遠離頸縮處的原子晶格保持了相對的完整性。直到ε=1.14時納米線完全斷裂。這表明了納米線在慢速拉伸下，外力做功在Nosé-Hoover恒溫處理下，能迅速將額外的動能散發掉，局域熱能并不足以將原來成片的表面層原子分散。因此在平衡態拉伸條件下，表面層原子在拉伸的各個時刻均體現了與體相原子的不同，即表面層原子與體相原子之間無擴散。不過拉伸使表面積增大，新生的表面則是由體相原子外露形成。在拉伸的最后階段，單原子線尖端部分主要由體相原子構成，具體統計結果見表1。

表1 拉伸條件對納米線機械性質的影響Table 1 Effect of stretching conditions on the mechanical properties of the nanowires

圖1a 納米線在形變速率為0.02%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1a Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the low strain rate of 0.02%·ps-1

圖1b 納米線在形變速率為0.2%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1b Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the middle strain rate of 0.2%·ps-1

圖1c 納米線在形變速率為2%·ps-1下拉伸過程中的形變位圖Fig.1c Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the high strain rate of 2%·ps-1

從圖1b可以看出，納米線在0.2%·ps-1拉伸過程中，在彈性形變區內仍然保持了原有的晶體結構。與圖1a相比，可以看出納米線在塑性形變階段，較高的拉伸速率使沿(111)面的滑移減少。在應變ε=0.28時，體系的原子呈現了少量局域非晶態。隨著應變的增加，局域非晶態的原子增加，直至ε=0.83，納米線完全斷裂。從圖中可以明顯看到，相對于體相原子，表面原子較為活躍，偏離平衡位置所需的能量也小于體相原子，所以表面原子總是優先于體相原子發生金屬鍵的斷裂。在此應變速率下，由于拉伸速度較快，體系雖然經過了Nosé-Hoover方法進行等溫調節，但機械力做功增加了局部原子的動能，使原子排布出現混亂，表面層原子與體相原子之間擴散。此時納米線處于準平衡態。

相對于圖1a和1b中納米線在慢速和中速的形變，納米線在應變速率為2%·ps-1下的形變處于非平衡態拉伸。從圖1c可以看出，納米線在快速拉伸過程中，由于沖擊力增加，表面原子更加活躍，最先偏離平衡位置。隨著拉伸的進行，體相原子也開始呈現出無序狀態并產生非晶態的原子結構。當應變ε=0.47，表面原子出現明顯的破裂，這表明了高速應變速率易引起體系的局域非晶態原子增多。直至ε=1.65，納米線完全斷裂。在高速拉伸過程中，較強的機械沖擊導致大量局域非晶態原子出現，表面原子與體相原子之間也表現出顯著的擴散行為，從而使體系處于非平衡態。

2.2 溫度效應對納米線形變行為的影響

圖2a，2b和2d給出[100]單晶銅納米線在形變速率為0.2%·ps-1下，模擬溫度分別為100，300和600 K下的形變和斷裂過程。

圖2a 納米線在溫度為100 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2a Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the low temperature of 100 K

從圖2a可以看出，在100 K的低溫拉伸過程中，納米線在彈性形變區內保持了體系原有的晶體結構，隨著應變的增加，納米線在塑性形變過程中，明顯出現表面層原子成片裂開的現象。當形變ε=0.18，納米線出現沿(111)面滑移，體相原子開始外露；ε=0.95時，表面層原子成片裂開，晶格并未出現局域熔化狀態，明顯的頸縮是由滑移形成；直到ε=1.32時納米線完全斷裂。由此可得出，體系在此低溫下的形變是結晶態拉伸。低溫拉伸具有兩個明顯特征。其一，表面層原子與體相原子之間無擴散，拉伸形成的新的表面由體相原子生成。這是由于表面層原子是低配位，內聚能使原子結合穩定形成表面層。其二，由于溫度低，體系一直處于結晶態，材料脆性強，表現為納米線在拉伸過程中成塊裂開。

圖2b 納米線在溫度為300 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2b Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the middle temperature of 300 K

圖2c 納米線在溫度為300 K下拉伸斷裂時的應變統計圖Fig.2c Fracture strain statistical graphic of nanowire at the temperature of 300 K

從圖2b可以看出，拉伸作用下出現局域無序，滑移減少，體系的粘彈性增強，與圖1b類似。在300 K，有部分的局域無序的原子簇生成。這些原子簇物質起到了一定的潤滑作用，因此沿(111)面出現了明顯的晶體滑移，盡管此時納米線的絕大部分都保持極好的結晶態，但體系晶格無序度增加，降低了體系的脆性，增加了拉伸過程中的粘彈性。所以這一條件下的拉伸引起局域無序拉伸。另外，與圖1b相比，在相同的應變速率和溫度下，不同弛豫步數導致了納米線最終斷裂時應變不同，這可歸屬為納米尺度效應導致了體系原子具有微觀不確定性。由此，我們給出了5a×5a×10a(a為銅的晶格常數)的[100]單晶銅納米線在300 K下的300個樣本拉伸斷裂時的應變統計分布(圖2c)。應變分布采用高斯函數擬合，擬合的單峰代表了在該條件下的最可幾斷裂應變。

從圖2d可以看出，納米線在高溫600 K的拉伸過程中，由于原子平均熱運動動能增加，納米線的原子出現了全局無序狀態，表面原子和體向原子間的擴散顯著，體系處于非晶態。即使在形變ε=0.03時，納米線已呈現出無序狀態；隨著應變的增加，原子無序愈加明顯；直到ε=1.21納米線完全斷裂。相對于100和300 K的拉伸形變，體系在高溫下由低溫下的結晶態拉伸轉化為非晶態拉伸，從而使體系在高溫下表現出顯著的粘彈性。

圖2d 納米線在溫度為600 K下拉伸過程中的形變位圖Fig.2d Snapshots of copper nanowire stretching along[100]direction at the high temperature of 600 K

2.3 速率和溫度對納米線機械行為的影響

2.3.1 應力應變曲線

圖3a和3b分別給出[100]單晶銅納米線在不同應變速率下和不同溫度下的應力應變曲線。

從圖3a可以看出，在不同拉伸速率下，在彈性形變區內，應力隨應變呈線性增加，在塑性形變區內，隨著應變的增加，應力呈逐漸減小的趨勢，直至納米線斷裂。從圖中可以看到，慢速平衡態拉伸時，由于明顯的(111)面滑移，應力應變曲線呈周期性波動；中速準平衡態拉伸時，由于局域無序形成的原子簇的潤滑作用，曲線周期性減弱；快速非平衡態拉伸時，體系出現了大量的無序結構，無明顯波動的周期性。圖3a中另一個重要的特征是隨拉伸速度的增加，屈服應力也隨之增加，這是由于在300 K下，納米線保持了較好的結晶狀態，高速拉伸需提供額外的能量來克服體系滑移所經歷的勢壘。

圖3b 納米線在不同溫度下應力應變曲線Fig.3b Typical stress-strain curves of the nanowires at different temperatures

圖3a 納米線在不同速率下應力應變曲線Fig.3a Typical stress-strain curves of the nanowires at different strain rates

圖3b給出了應力應變曲線隨溫度的變化關系。如圖所示，不同的溫度導致了體系的不同結晶狀態，這在應力應變曲線上也得到了充分體現。低溫拉伸體系保持完好的結晶狀態，拉伸機理以滑移為主，因此曲線表現了較高的屈服應力，同時也具有較大的周期性應力波動。在300 K時雖然體系保留了應力的周期性波動，但相比較100 K拉伸，應力出現了顯著的高頻非周期性的波動。該噪音信號的波動特點體現了300 K條件下的原子無序熱運動。在600 K下，體系處于非晶態拉伸，無明顯屈服特征，表現了粘彈性的拉伸行為。應力應變曲線的高頻無周期性，表明了體系原子在高溫下劇烈振動，溫度效應使原子很難處于亞穩態，從而表現了應力應變曲線高頻無周期性[11,22]。

2.3.2 徑向分布函數

圖4a和4b分別給出[100]單晶銅納米線在斷裂時刻，不同應變速率和不同溫度影響下的徑向分布函數。

圖4a 不同速率下納米線在斷裂時刻的徑向分布函數Fig.4a Radial distribution function of the nanowire at the breaking point under different strain rates

圖4b 不同溫度下納米線在斷裂時刻的徑向分布函數Fig.4b Radial distribution function of the nanowire at the breaking point under different temperatures

從圖4a中可以看出，在不同拉速下，納米線近程有序性無明顯差別。這說明，在相同的溫度下，納米線保持了一致的結晶狀態。進一步證實了在不同拉伸速度下的形變和斷裂的機理只與兩端的沖擊程度，即拉力做功功率有關。拉力導致局域無序的原子簇起到了潤滑作用，促進了沿(111)面的滑移。隨拉伸速度增加，體系分別處于平衡態，準平衡態和非平衡態。

而圖4b則不同，徑向分布函數表現了明顯的溫度依賴關系。第一近鄰的峰值由100 K的5.7降至600 K的0.9。其他幾個近鄰原子數也表現了同樣的下降趨勢。此外，對于600 K的徑向分布曲線，除第一近鄰外，其他峰明顯寬化，說明體系近程無序，即體系原子處于非晶態。圖4b充分說明升溫改變了體系的結晶狀態，從而導致拉伸形變機理的差異，也導致納米線機械力學性質的不同。

2.3.3 能量曲線

圖5a 納米線在不同拉速下的能量曲線Fig.5a Energy curves of the nanowires at different tensile strain rates

圖5b 納米下在不同溫度下的能量曲線Fig.5b Energy curves of the nanowires at different temperatures

圖5a和5b別給出[100]單晶銅納米線在不同應變速率和不同溫度下的原子平均勢能曲線。從圖5a中可以看出，在應變為0時，3條曲線具有相同的勢能起點。隨著應變增加勢能呈上升趨勢，并且在低速和中速時勢能的上升相對平緩。而在高速時，納米線的勢能急劇增加，之后達到一個相對平穩的狀態。比較可知，在納米線的整個形變過程中，原子的最大平均勢能隨著應變速率的增加而增大。這說明較高應變速率導致更大的機械沖擊從而使原子的平均勢能增加，這與納米線的滑移的形變機理是一致的。

圖5b是單晶銅納米線分別在不同溫度100，300和600 K下的原子平均勢能曲線。在應變為0時，平均勢能分別為-1.69，-1.68，-1.66 eV。說明在納米線的拉伸形變的初期，不同溫度導致了不同的原子晶格振動程度。在較低溫度下，原子在平衡位置輕微振動，晶格有序性好。隨著溫度升高，原子晶格振動加劇，原子的晶格有序性變差，從而導致了納米線的原子勢能增加。在100 K，原子的勢能在應變為0.1時，勢能出現了明顯降低，這與圖3b中的應力應變屈服循環一致。在高溫600 K時，原子的平均勢能在應變為0.1時急劇增加，之后隨著應變增加勢能達到一個相對平穩的波動狀態，與其無屈服行為一致。另外，在圖5a和5b中，相比塊體材料銅在0 K下的勢能(-3.5 eV左右)，納米線體系的原子平均勢能均在-1.7 eV以上，這歸屬為納米尺度下表面效應引起了體系的平均勢能的增加。

3 結 論

利用分子動力學模擬我們考察了沿[100]晶向銅納米線的拉伸行為。不同的拉伸速度使體系分別處于平衡態，準平衡態和非平衡態拉伸。表面原子與體相原子的擴散也隨之加劇。而升高溫度，體系由結晶態向非晶態過渡，材料性質也由脆性向粘彈性轉變。

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The Effects of Strain Rate and Temperature on the Deformation Behavior of the Single-Crystal Copper Nanowire

ZHU Tie-Min2,3HOU Jin＊,2,3WANG Fen-Ying1GAO Ya-Jun1ZHAO Jian-Wei＊,1,2
(1Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210008,China)(2School of Information Science and Technology,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)(3State Key Laboratory for Novel Software Technology,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Molecular dynamics simulations were used to study the deformation behaviors of the [100]singlecrystal copper nanowire subjected to uniaxial tension.The tensile strain rates are 0.02%·ps-1,0.2%·ps-1and 2.0%·ps-1,and the simulated temperatures are 100,300 and 600 K,respectively.The deformation behaviors,mechanical property,radial distribution function and the energy curve were studied in detail.The results show that the deformation of the nanowire at low,middle and high strain rates correspond to the equilibrium,quasiequilibrium and non-equilibrium states,respectively.The structure reveals crystalline,local disorder and amorphous forms at low,middle and high temperature,respectively.

molecular dynamics;nanowire;crystalline state;local disorder

O614.121

：A

：1001-4861(2011)05-0928-07

2011-01-14。收修改稿日期：2011-02-23。

國家自然科學基金(No.20821063，20873063，51071084)，國家重點基礎研究發展計劃(973項目)(No.2007CB936302，2010CB732400)，江蘇省自然科學基金(No.BK2010389)，高等學校博士學科點專項科研基金(No.20070284007)，教育部留學回國人員科研啟動基金，2009年高等學校博士學科點專項科研基金(No.20090184120022)以及中央高校基本科研業務費專項資金科技創新項目(No.SWJTU09CX036)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：zhaojw@nju.edu.cn，jhou@swjtu.edu.cn