溶劑熱法制備ATO納米球及其性能研究

朱冰潔 周 峰 張青紅 陳麗蕓 李耀剛＊, 王宏志＊,,3

(1東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)(2東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)(3東華大學教育部先進玻璃制造技術工程研究中心，上海 201620)

溶劑熱法制備ATO納米球及其性能研究

朱冰潔1,2周 峰2張青紅2陳麗蕓2李耀剛＊,1,2王宏志＊,2,3

(1東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)(2東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)(3東華大學教育部先進玻璃制造技術工程研究中心，上海 201620)

以五水四氯化錫和三氯化銻為主要原料，以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法合成了銻摻雜氧化錫(ATO)納米球。用X射線衍射儀和透射電子顯微鏡對合成的ATO納米球進行結構表征，用紫外可見分光光度計和低阻抗表面阻抗儀研究其光電性能。結果表明：所合成的ATO均為四方晶型結構，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成直徑為80～120 nm的納米球，且分散性良好。Sb3+摻雜量對ATO納米球的光、電性能有很大影響，隨著Sb3+摻雜量的增加其可見光透過率和電導率都呈現先增大后減小的變化關系。在nSb/nSn比為9∶100時其光電性能達到最佳。

溶劑熱法；ATO納米球；光學性能；導電性

氧化錫(SnO2)是禁帶寬度為3.8 eV的寬帶半導體，其本身不具有導電性，通過Sb、F等摻雜之后，使它們占據晶格中Sn的位置，以一個一價正電荷中心和一個價電子，形成n型半導體，可使其具有特異的光電性能和氣敏性能[1]。其中，Sb摻雜SnO2(ATO)具有高導電性、高透光率、高紅外反射率、高紫外吸收率、耐高溫、抗腐蝕、機械穩定性好等特異的電學、光學、熱學性能，且具有最優的性價比，因此關于ATO的研究開發受到了廣泛關注[2-4]。ATO可以應用于顯示器件的LCD顯示屏[5]，抗靜電材料[6]，可交換Li離子電池[7]，光學電子器件[8]以及生物的電化學檢測[9]等方面。在應用中ATO納米粉體不僅需要純度高，而且要滿足粒徑小、分散性好，但是現在很難合成得到具有良好分散性且粒徑小的ATO納米粉體，所以需要加強ATO納米粉體制備工藝方面的研究。制備ATO納米粉體的方法很多，按物質的原始狀態可分為固相法，液相法和氣相法。由于氣相法設備成本高，工藝參數難以掌握，而固相法摻雜均勻性差，故采用液相法制備納米粉體的研究更為廣泛。液相法分為溶膠凝膠法[10]、化學共沉淀法[11]、水熱法[12]、配位法[13]、燃燒合成法[14]等。陶亮等[15]用共沉淀法制備了ATO納米顆粒，通過調節其反應條件來研究其粒度和分布情況，但所制得ATO粉體的分散性有待改進，且形成的顆粒也較大，所以不能很好地滿足ATO納米粉體在應用中顆粒小且分散性好的要求。Wang[16]等用溶膠凝膠法以SnCl4和Sb(OC2H5)3為原料制備了高結晶，粒徑小的納米ATO，與鋰離子發生氧化還原反應，在鋰離子電池中有很好的應用。但是溶膠凝膠法最大的問題是所使用的原材料價格貴，不適合于大規模的工業生產。Zhang[17]等用水熱法制備了具有高比表面，分散性較好的ATO納米粉體。綜上所述，現有制備方法得到的ATO納米粉體都有一定程度的團聚。溶劑熱法具有合成溫度低、粉體純度高、分散性能好等優點，并且能很好地解決納米粉體的團聚問題。

本文采用廉價的五水四氯化錫和三氯化銻為原料，以乙二醇為溶劑，同時加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑，用溶劑熱法制備分散性良好的ATO納米球。使用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見分光光度計和低阻抗表面阻抗儀對粉體進行了表征。結果表明：所制得的ATO為四方金紅石結構，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成均勻分散直徑80～120 nm的納米球。

1 實驗部分

1.1 ATO納米球的制備

在室溫下，按一定 nSb/nSn比[(5～13)∶100)]稱取五水四氯化錫和三氯化銻(除特別說明，所用原料均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，溶于少量無水乙醇中，加入0.1 g SDBS和40 mL乙二醇溶液，混合均勻得到反應溶液；將反應溶液移入反應釜中(填充度約為反應釜容積的2/3)，在140～200℃恒溫反應18 h，自然冷卻至室溫并進行離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌至無氯離子為止，產物在60℃烘干12 h后得到ATO納米球。

1.2 測試方法

用Rigaku D/max-2550V型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD) 儀分析其結晶性，Cu 靶 Kα 線(λ=0.154 06 nm)。 用 Hitachi-800型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察粉體的形貌及顆粒大小。將0.01 g ATO納米粉體分散在10 mL無水乙醇中，用Model lambda 35型紫外-可見分光光度計測試樣品光學情況。將0.2 g ATO納米粉體以10 MPa的壓力將其壓成10×10 mm片狀材料，用MCP-T360低阻抗分析儀對其導電性能進行測試研究。

2 結果與討論

2.1 ATO納米球的XRD分析

圖1為溶劑熱法制備的不同nSb/nSn比ATO納米球的XRD圖。圖1中的譜線完全符合SnO2的四方晶相結構(JCPDS No.41-1445)，并沒有 Sb2O3的特征峰和其他雜峰出現。表明在180℃水熱條件下，摻雜的Sb3+均已進入基體SnO2晶格中。從XRD圖上還可以看到：所有衍射峰明顯寬化，表明所得粉體結晶性好且晶粒尺寸均比較小。隨著nSb/nSn比的增加衍射峰略顯寬化，表明所得粉體的晶粒尺寸在逐漸減小。根據Scherrer公式由(110)面計算ATO納米晶的晶粒尺寸，nSb/nSn比為 5∶100、7∶100、9∶100、11∶100和 13∶100 時， 其晶粒尺寸分別為 9.15、8.98、7.58、7.11和5.69 nm。 說明了 Sb3+摻雜有效抑制了 SnO2基體顆粒的增長，其原理主要是雜質離子進入基體后能夠在基體顆粒的表面形成偏析層，從而有效降低了體系的總能量，抑制了顆粒的長大[18]。

圖1 不同nSb/nSn比ATO納米球的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ATO nanospheres with different nSb/nSnmolar ratio

配制nSb/nSn比為9∶100的ATO反應溶液，分別在140、160、180和200℃下進行溶劑熱反應18 h。溶劑熱反應后，反應溫度為140℃時，制備的溶液中沒有沉淀產生，不能生成ATO。而反應溫度為200℃時，所制備的ATO溶液的粘度過大，形成溶膠狀物質，無法離心分離出ATO粉體。圖2為180℃(a)和160℃ (b)反應18 h制得ATO納米球的XRD圖。由圖可知所制備的粉體均為四方相金紅石結構的 SnO2(JCPDS No.41-1445)。反應溫度從 160℃升高到180℃，衍射峰更明顯且變得尖銳，這表明SnO2晶粒的晶化特征隨反應溫度的升高逐漸明顯，晶體結構隨反應溫度的升高漸趨完整。根據Scherrer公式由(110)面計算ATO納米晶的晶粒尺寸，反應溫度為 180和 160℃時晶粒尺寸分別為 8.98和 7.23 nm。隨反應溫度的升高，粉體的晶粒尺寸增大。這是由于反應先生成了前軀物Sn(OH)4，在溶劑熱反應時其發生脫水縮合和晶化作用，形成SnO2納米晶。反應溫度升高，產物的重結晶作用增強，使得SnO2微晶的長大，結構更加完整。反應溫度越高，晶核生長活化能越大，晶粒成長就越快，越容易形成大晶粒，所以粉體晶粒尺寸增大[19]。

圖2 不同反應溫度制備的ATO納米球的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ATO nanospheres synthesized at(a)180℃;(b)160℃

2.2 ATO納米球的TEM分析

為了更好的觀察ATO納米球的形貌特征，對其進行了TEM，高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察和電子選區衍射圖(SAED)分析。圖3(a)是180℃反應18 h制備的 nSb/nSn比為 9∶100的 ATO納米球的 TEM圖，由圖可見其納米球的直徑在80～120 nm左右，具有良好的分散性。圖3(b)是單個ATO納米球的TEM圖，可以看出ATO納米球是由晶粒尺寸在5～10 nm的納米晶聚集而成的納米球，與Scherrer公式計算晶粒大小的結論相符。圖3(c)是(b)圖中圓圈部分的HRTEM圖，從晶格條紋分析，圖中所示的晶格間距為 0.33和 0.26 nm，分別與四方晶相 SnO2標準卡片 JCPDS No.41-1445 的(110)和(101)晶面的晶格間距相符。圖3(d)是相對應的選取電子衍射圖，與XRD圖中的晶面一一對應。

圖3 ATO納米球的普通TEM圖(a);單個ATO納米球的TEM圖(b);高分辨TEM圖(c);選區電子衍射圖(d)Fig.3 Typical TEM images of ATO nanospheres(a);TEM image of individual ATO nanosphere(b);HRTEM image of ATO nanosphere(c);SAED pattern of the ATO nanospheres(d)

2.3 ATO納米球的紫外-可見光譜分析

稱取ATO納米球0.01 g分散在10 mL無水乙醇中，用紫外可見光譜圖研究其光學性能。圖4為180℃反應18 h制備的不同nSb/nSn比ATO納米球的紫外可見光譜圖。從圖中得出，在紫外區域(200～400 nm)中SnO2及各摻雜量的ATO均不透過紫外光，有良好的隔紫外性能。在可見光區域(400～800 nm)，當 nSb/nSn≤9∶100 時，隨著 Sb3+摻雜量的增加，其可見光透過率呈上升趨勢；當nSb/nSn＞9∶100時，隨著Sb3+摻雜量的增加，其可見光透過率逐漸下降。這是由于當nSb/nSn比小于一定值時，ATO中含有較高的自由載流子濃度，其對光波的吸收由近紅外區進入可見光波段，產生較弱的自由載流子吸收。而當nSb/nSn比大于一定值時，Sb3+摻雜增大導致了其內部缺陷增多，造成了透過率的降低[20]。由圖中得出結論，在nSb/nSn比為9∶100時具有最優光學性能。

圖4 不同nSb/nSn比ATO納米球的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of ATO nanosphereswith differentnSb/nSnmolar ratio

2.4 ATO納米球的電學性能分析

圖5為180℃反應18 h制得ATO的電導率隨nSb/nSn比的變化關系。隨著Sb3+摻雜量的增加，ATO的電導率逐漸上升，但過多的摻雜時又出現下降的現象，其中在nSb/nSn比為9∶100時其電導率最高。這是由于ATO的載流子主要是Sb3+轉化為Sb5+替代了Sn4+進入晶格所產生的，從而使載流子的濃度增加，提高了其電導率。但當nSb/nSn比達到一定峰值后再增加Sb3+的含量，Sb3+轉化為Sb5+的幾率逐漸下降，也就是Sb5+/Sb3+比例將逐漸下降，使得出現了晶格的無序化導致總體載流子數目的下降。另外，隨Sb5+濃度增加，離子化雜質散射增強，載流子遷移率也會下降[21]。綜上所述，所以圖中呈現出ATO納米球的電導率隨nSb/nSn比的增加而先增大后減小的變化關系。

圖5 不同nSb/nSn比ATO納米球的電導率Fig.5 Conductivites of ATO nanospheres with differentnSb/nSnmolar ratio

nSb/nSn比為9∶100，分別在180和160℃反應18 h時，合成ATO納米球的電導率為3.21和1.12 mS·cm-1。這是由于反應溫度較低時，Sb的摻雜反應不完全，Sb5+離子濃度低，導電載流子的濃度低，電導率小；另一方面低溫下樣品的晶粒細小，晶體中存在大量的缺陷和晶粒邊界，它們阻礙了導電載流子的遷移，也導致粉末的導電率下降。而當溫度較高時，樣品中的Sb5+增多，載流子濃度增加，而且樣品晶體結構趨于完整，晶體缺陷對載流子的遷移率影響降低，因而粉末的電導率較大[22]。

3 結 論

(1)用五水四氯化錫和三氯化銻為主要原料，以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了分散均勻，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成直徑為80～120 nm的納米球。

(2)合成的ATO納米球具有良好的隔紫外性，且當nSb/nSn比為9∶100在可見光區透過率最佳。

(3)nSb/nSn比為 9∶100，180 ℃反應 18 h 制備的ATO納米球具有良好的導電性能，電導率達到3.21 mS·cm-1。

[1]ZHANG Jian-Rong(張 建 榮),GAO Lian(高 濂).Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2003,24(9):1544-1547

[2]Jeon H J,Jeon M K,Kang M,et al.Mater.Lett.,2005,59:1801-1810

[3]Giralda T R,Escote M T,Bernardi M I B,et al.J.Electroceram.,2004,13:159-165

[4]LI Shan-Ping(李善評),CAO Han-Lin(曹翰林),HU Zhen(胡振).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(3):369-374

[5]Guzman G,Dahmani B,Puetz J,ea al.Thin Solid Films,2006,502:281-285

[6]Zheng M,Wang B.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2009,19:404-409

[7]Wang Y D,Chen T.Electrochim.Acta,2009,54:3510-3515

[8]Zhang D L,Tao L,Deng Z B,et al.Mater.Chem.Phys.,2006,100:275-280

[9]ZHANG Wen(張文),TANG Hui(唐輝),GU Jing(顧靜),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2005,23(14):1313-1317

[10]Zhang D L,Deng Z B,Zhang J B,et al.Mater.Chem.Phys.,2006,98:353-357

[11]MENG Jie(孟杰),SUN Shu-Qing(孫淑清),LI Ting(李婷),et al.Chem.Ind.Eng.(Huaxue Gongyi Yu Gongcheng),2007,24(4):309-313

[12]Bai F F,He Y,He P,et al.Mater.Lett.,2006,60:3126-3129

[13]ZHANG Jian-Rong(張 建 榮),GAO Lian(高 濂),GU Da(顧達).J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2003,18(4):923-928

[14]Zhang J R,Gao L.Mater.Res.Bull.,2004,39:2249-2255

[15]TAO Liang(陶 亮),ZHANG Dao-Li(張 道 禮 ),LIANG Yan-Bin(梁延彬),et al.Piezoelectec.Acoustoop.(Yadian Yu Shengguang),2006,34(2):207-209

[16]Wang Y D,Djerdj I,Smarsly B,et al.Chem.Mater.,2009,21:3202-3209

[17]Zhang J R,Gao L.Mater.Chem.Phys.,2004,87:10-13

[18]Castroa R H R,Hidalgoa P,Muccillob R,et al.Appl.Surf.Sci.,2003,214:172-177

[19]DING Chang-Sheng(丁常勝),MIAO Hong-Yan(苗鴻雁),LUO Hong-Jie(羅宏杰).Electron.Comp.Mater.(Dianzi Yuanjian Yu Cailiao),2005,24(1):1-3

[20]ZENG Fan-Ju(曾凡菊),LI Ling(李玲),ZHOU Chao(周超).Electron.Comp.Mater.(Dianzi Yuanjian Yu Cailiao).2009,28(12):27-29

[21]LIU Jian-Ling(劉建玲),LAI Qiong-Lin(賴瓊琳),CHEN Zong-Zhang(陳宗璋),et al.J.Mater.Sci.Eng.(Cailiao Kexue Yu Gongcheng Xuebao),2005,23(4):565-569

[22]Goebbert C,Bisht H,Dahoudi N.J.Sol-gel Sci.Technol.,2000,19:201-204

Solvothermal Sysnthesis of Sb-Doped SnO2Nanospheres and Their Properties

ZHU Bing-Jie1,2ZHOU Feng2ZHANG Qing-Hong2CHEN Li-Yun2LI Yao-Gang＊,1,2WANG Hong-Zhi＊,2,3
(1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)(
2College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)(3Engineering Research Center of Advanced Class Manufacturing(MOE),Donghua University,Shanghai 201620,China)

Sb-doped SnO2(ATO)nanosphere was synthesized by the solvothermal route,starting with SnCl4·5H2O and SbCl3.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction pattern,transmission electron microscopy,UV-visible transmission spectrophotometer and low-impedance surface impedance instrument.The results indicated that the 80～120 nm monodispersed ATO nanosphere was tetragonal structure,which was composed of numerous 5～10 nm ATO nanocrystallines.The Sb3+doping content had a significant impact on optical property and electrical conductivity.With the increase of Sb3+doping content,the transmittance in visible region and the conductivity were increased first,and then decreased.The preferable nSb/nSnmolar ratio was 9∶100.

solvothermal method;ATO nanosphere;optical property;electrical conductivity

TB383

：A

：1001-4861(2011)02-0226-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-10-25。

國家自然科學基金(No.50772022,50772122)；教育部科技創新工程重大項目培養基金項目(No.708039)；上海市重點學科建設項目(No.B603)和高等學校學科創新引智計劃項目(No.111-2-04)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：yaogang_li@dhu.edu.cn，wanghz@dhu.edu.cn，Tel：021-67792342，021-67792881