碳包裹軟磁金屬納米粒子的綠色合成及熱穩定性研究

王 鑫 姬廣斌 張 斌 常曉峰

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016)

碳包裹軟磁金屬納米粒子的綠色合成及熱穩定性研究

王 鑫 姬廣斌＊張 斌 常曉峰

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016)

本文報道了一種制備碳包裹軟磁金屬納米粒子的綠色合成方法：將金屬醋酸鹽溶液與可溶性淀粉均勻混合，蒸發、烘干后在 N2保護下熱處理，得到金屬納米復合粒子(C@Ni，C@Co，C@Fe，C@CoNi，C@CoFe，C@FeNi)。TEM 結果表明金屬粒子均勻分散在碳介質中，粒徑為3～5 nm。樣品在室溫下具有良好的抗氧化性、熱穩定性和軟磁性能。

可溶性淀粉；磁性金屬；熱穩定性；軟磁性能

0 引 言

鐵、鈷、鎳的金屬/合金納米粒子具有比塊體金屬優異的磁學性能，在催化、磁性器件及吸波等領域有著廣泛的應用[1-2]。然而金屬納米粒子高的比表面積和比表面能使其具有極高的活性，容易發生氧化和團聚，限制其進一步使用。因此，防止磁性金屬納米粒子的團聚和氧化成為一個熱門的研究課題。通過在金屬納米粒子表面包裹絕緣性好的材料(如：SiO2、Al2O3、C) 制成核/殼復合結構材料是一種研究較多且被認為行之有效的方法之一[3-4]。景茂祥等[5]利用非均相沉淀包裹工藝，首先制備了前驅體堿式碳酸鎳(NCH)包裹α-Al2O3，然后將前驅體在500℃下氫氣還原2 h，成功制備了表面較光滑、致密的金屬氧化鋁包裹鎳球形微粉。Guerrero-Martínez等[6]采用微乳液法，成功制得了SiO2與金屬納米粒子的核-殼結構。碳在常溫下非常穩定，能夠耐強酸、強堿，和有機物及氧化物相比，更適合作為保護金屬納米粒子的外殼。Lu等[7]以P123和鈷納米粒子為原料制成復合物，氮氣保護下1000℃熱處理，得到Co/C核殼結構納米粒子，在強酸和強堿條件下具有極高的穩定性。Hamaoui等[8]加熱分解鈷離子與樹枝狀低聚苯的配合物，得到具有碳外殼的鈷納米棒和鈷納米球。Tang等[9]通過溶膠凝膠結合高溫氫氣還原的方法得到了Fe/SiO2核殼納米結構材料。XPS測試只發現 Si2p(130.4 eV)和 O1s(532.8 eV)的特征峰，表明制備的樣品并不是SiO2和Fe的簡單物理混合物而是形成了復合材料，對樣品磨損3 min后未發現Fe的存在；磨損至7 min才發現Fe的特征峰。表明合成的是以Fe為核SiO2為殼的核-殼復合材料。Won等[10]采用CVD及氫氣熱還原的方法合成了7 nm左右的FeCo/C核殼納米結構，飽和磁化強度 Ms=200 emu·g-1，矯頑力較小，軟磁性能良好；但TEM結果表明粒徑不是很均勻。Wang等[11]在有機溶劑中，先利用羰基鈷裂解合成Co納米粒子，然后在利用羰基鐵裂解得到10 nm左右的Fe/Co核殼結構材料。Jing等[12]采用反微乳液法制備出CdTe/SiO2核殼結構納米粒子，結果顯示，粒子基本成單分散狀態，粒徑80 nm左右，但有些粒子為純SiO2粒子，沒有形成包覆層。孫彥紅等[13]利用溶膠法制備了以Au為核。以Ag為殼的雙金屬核殼結構納米顆粒，粒徑為20 nm左右。劉桂霞等[14]以稀土元素的硝酸鹽和葡糖糖為原料，采用一步水熱法和后續高溫處理的方法，得到了多層核殼結構Cd2O3∶Eu3+空心微球，測試結果表明，微球直徑為3 μm左右，壁厚為100 nm。

近年來，化學化工業的飛速發展，造成了嚴重的環境污染，威脅著人類的生存和發展。因此，發展綠色化學成為當今化學化工業發展的方向。生物大分子除了具有高聚物分子的優點外，還具有可再生，無毒性，溶于水等優點，吻合綠色化學的主題。人們已經用雞蛋殼膜[15]、樹木纖維[16]、昆蟲翅膀[17]等合成納米材料。多糖(如糊精，纖維素，淀粉等)由于其較大的分子量，特殊的結構及環境友好的性質，在材料合成領域受到越來越多的關注。我們課題組CHEN等[18]以可溶性淀粉和醋酸鹽為原料，制備了20 nm左右的Co/C、Ni/C納米粒子，其分散不均勻，有部分團聚，也沒有對樣品的熱穩定性和磁學性能進行描述。Raveendran等[19]以β-D-葡萄糖為還原劑，可溶性淀粉為模板劑，在水溶液中合成了銀納米粒子。Engelbrekt等[20]以葡糖糖為還原劑，以可溶性淀粉為穩定劑合成了粒徑為1.7 nm的淀粉保護的Pt納米粒子并研究了其催化性能。Filippo等[21]以麥芽糖和蔗糖為還原劑合成了6.0 nm的Ag納米粒子。

本文利用Fe、Co、Ni的二價鹽和可溶性淀粉為原料，采用溶膠-凝膠及后續的高溫熱處理方法，原位合成C包裹的金屬Fe、Co、Ni及其合金的核殼納米結構，借助X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，選區電子衍射(SAED)，氮氣等溫吸-脫附曲線，熱重-差熱(TG-DTA)及振動樣品磁強計(VSM)等一系列測試手段對所制備出的核殼納米結構進行晶體結構、孔結構、抗氧化能力及磁性質進行研究。

1 實驗部分

1.1 所用藥品

可溶性淀粉 (A.R.、南京寧氏化學試劑有限公司)；Co(Ac)2·4H2O(A.R.、國藥集團化學試劑有限公司)；Ni(Ac)2·4H2O(A.R.、成都市科龍化工試劑廠)；維生素 C(A.R.、上海試四赫維化工有限公司)；FeSO4·7H2O(A.R.、國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

稱取10 g可溶性淀粉，溶于150 mL蒸餾水，80℃攪拌至淀粉全部溶解，冷卻至室溫，得溶液(1)；取0.01 mol·L-1的金屬鹽(單一金屬鹽或兩兩按物質的量之比為 1∶1的比例混合)，1 g VitC，溶于 50 mL蒸餾水中，攪拌均勻，得溶液(2)；將溶液2倒入溶液1中，攪拌均勻得溶液(3)；將溶液(3)置于恒溫式磁力加熱攪拌器中，加熱蒸干得到粘稠的膠狀物，并將此膠狀物80℃烘干后用行星式球磨機研磨2 h，然后在密封的高溫管式爐中，氮氣保護條件下600℃熱處理3 h。在有鐵鹽的反應中加入1 g VitC，防止二價鐵離子被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，影響高溫還原。

1.3 表征及性能測試

采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，λ=0.154178 nm)對粉體樣品進行廣角掃描，掃描功率40 kV×40 mA，掃描范圍2θ=30°～80°；利用JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡對所制備的樣品進行形貌、SAED及EDS分析，制樣時將分散在乙醇中的樣品滴到銅網中，從而得到銅網支持的待測固體樣品；采用Micromeritics ASAP 2010儀器測試樣品氮氣等溫吸脫附曲線；采用SDT 2960熱分析儀分析樣品的抗氧化性能及其耐熱溫度；采用Lake shore 7410振動樣品磁強計對所制備樣品的磁學性能進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)為以Ni鹽和淀粉為原料得到樣品的XRD圖，在 2θ角分別為 44.3°、51.6°和 76.1°的位置，出現了3個尖銳的峰，與PDF卡片上(PDF No.65-0380)Ni的(111)-44.347°、(200)-51.673°、(220)-76.095°晶面衍射峰對應，說明得到的樣品中存在Ni單質相。圖1(b)為以Fe鹽和淀粉為原料得到樣品的XRD圖，在2θ角分別為44.9°的位置，出現了1個峰，與PDF卡片上(PDF No.65-4899)Fe的(110)-44.662°晶面衍射峰對應，說明得到的樣品中存在Fe單質相；峰強較低，可能是由于結晶度不夠，或者Fe元素的質量百分比較小。另外在圖1(b)上，2θ角為34.5°處還能看到1個較弱的峰，與PDF卡片上(PDF No.28-0491)Fe3O4(-102)-34.466°晶面衍射峰相一致，說明樣品中還存在小部分的鐵的氧化物。這說明有小部分的金屬鹽沒有還原成單質，以氧化物的形式存在。這可能是由于在合成過程中，部分的亞鐵離子被空氣氧化為鐵離子，在高溫還原時沒有完全還原，以氧化物的狀態保存下來。圖1(c)為以Co鹽和淀粉為原料得到樣品的XRD圖，在2θ角分別為44.24°、51.53°和75.88°的位置，出現了3個尖銳的峰，與PDF卡片上 (PDF No.15-0806)Co的 (111)-44.216°、(200)-51.522°、(220)-75.853°晶面衍射峰對應，說明得到的樣品中存在Co的單質相。

圖1 不同原料所得碳包覆金屬納米粒子樣品的XRD圖,(a)Ni鹽;(b)Fe鹽;(c)Co鹽;(d)Co鹽-Ni鹽;(e)Co鹽-Fe鹽;(f)Fe鹽-Ni鹽Fig.1 XRD patterns of the metal nanoparticles coated by carbon prepared by adopting different starting materials of nickel salt(a);ferric salt(b);cobalt salt(c);cobalt-nickel salts(d);cobalt-ferric salts(e);ferric-nickel salts(f)

實驗表明，Co與Ni不能形成合金新相，至今為止不存在具有固定相的CoNi合金。圖1(d)為以Co鹽、Ni鹽和淀粉為原料得到樣品的XRD圖，在2θ角分別為 44.36°、51.74°和 76.05°的位置， 出現了 3個尖銳的峰，與PDF卡片上(PDF No.65-0380)Ni的(111)-44.374°、(200)-51.673°、(220)-75.095°晶面衍射峰對應，但略有差別，這是因為Co原子替換了Ni金屬晶胞中的Ni原子，因為與Ni原子大小不同，使晶胞參數發生微小變化，影響了衍射峰的位置。由此說明得到的樣品為鎳基NiCo固溶體合金。圖1(e)為以Co鹽、Fe鹽和淀粉為原料得到樣品的XRD圖，在2θ角為44.97出現的峰與PDF卡片上(PDF No.65-4131)FeCo的 (110)-44.967°晶面衍射峰對應，說明得到的樣品中存在FeCo的合金相。圖1(f)為Fe鹽、Ni鹽原料得到的樣品的XRD圖。實踐表明，FeNi與NiCo固溶體合金一樣，Fe與Ni也不能形成合金新相，目前不存在具有固定相的FeNi合金。圖2.3 中，在 2θ角分別為 44.37°、51.70°和 76.10°的位置,出現了3個尖銳的峰,與PDF卡片上(PDF No.65-0380)Ni的(111)-44.374°、(200)-51.673°、(220)-75.095°晶面衍射峰對應，但略有細小差別，這是因為Fe原子進入Ni金屬晶胞，對Ni金屬晶胞參數產生影響，導致衍射峰位置的變化。以上分析可以說明得到的樣品為鎳基NiFe固溶體合金。

XRD分析結果表明，本實驗中，我們利用可溶性淀粉和金屬鹽，經過簡單的步驟，成功的使金屬離子被還原變成零價態的金屬單質或合金：Ni、Fe、Co、NiCo、FeCo、NiFe。 在合成過程中，并沒有添加其他還原劑，只有可能是可溶性淀粉在碳化時產生的還原性氣氛使金屬離子還原，因此說可溶性淀粉起到了還原的作用[16]。在熱處理過程中，淀粉碳化為碳，而金屬離子被還原成零價態的金屬或合金。

金屬Fe、Co、Ni及其合金的XRD衍射峰位置十分接近，單獨利用XRD測試結果分析，不能夠將它們區分。為了使XRD測試結果更具有說服力，對合成的 Fe、Co、NiCo、FeCo、NiFe 樣品做了 EDS 能譜分析，如圖2。從能譜數據中，與XRD分析結果一致，證明XRD結果是正確的。

圖2 合成樣品的EDS分析圖Fig.2 EDS images of as-prepared samplee

2.2 TEM測試分析

圖3(a)為合成的Ni樣品的TEM圖和SAED圖，測試時，金屬顆粒和碳對電子效應不同，因而金屬顆粒和碳呈現不同影像，圖中黑點為Ni金屬粒子，白色條紋狀態為碳，從圖3(a)中可以看出碳組成骨架，而Ni金屬粒子均勻的分散在其中，周圍被碳緊緊包圍，形成核殼結構的C@Ni，金屬顆粒大約2～3 nm，分散均勻；選區電子衍射圖顯示金屬粒子為多晶結構。圖3(b)～(f)分析方法類似。從圖3(b)中可得：成功制備出了C@Fe的核/殼結構納米顆粒，粒徑均勻，為5 nm左右，金屬顆粒為多晶結構。另外TEM圖上有一條黑白顏色不同的區域，這可能是金屬粒子和碳原子比例不同造成的：較黑的區域金屬粒子較多，較白的區域金屬粒子含量較少。從圖3(c)中可得：成功制備出了C@Co的核/殼結構納米顆粒，粒徑均勻，為2～3 nm，金屬顆粒為多晶結構。從圖3(d)中可得：成功制備出了C@NiCo的核/殼結構納米顆粒，粒徑均勻，為5 nm左右，金屬顆粒為多晶結構。從圖3(e)中得到：成功制備出了C@FeCo的核/殼結構納米顆粒，粒徑不大均勻，在2～8 nm之間，金屬顆粒為多晶結構。從圖3(f)中可知：成功制備出了C@NiFe的核/殼結構納米顆粒，粒徑均勻，為3 nm左右，金屬顆粒為多晶結構。在成像區內，有部分團聚，形成較大顆粒。

2.3 BET氮氣吸脫附曲線

對合成的樣品進行氮氣等溫吸脫附分析，以C@Ni為例，得到其比其表面積為475 m2·g-1；圖4(a)為C@Ni樣品的氮氣等溫吸脫附曲線，表明樣品中有無序的孔結構，圖4(b)為其吸附支對應的BJH孔徑分布，表明其為微孔結構。這是由于在C@Ni粒子形成過程中，高溫碳化還原時，釋放大量的氣體如(CH4、CO、H2)使樣品中形成大量的孔道結構，與文獻報道[7]類似。

圖3 溶膠凝膠法制備樣品的TEM照片(插圖為選區電子衍射)Fig.3 Representative TEM/SAED images of as-prepared sample

圖4 (a)C@Ni樣品的氮氣等溫吸脫附曲線；(b)與吸附支對應的BJH孔徑分布曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isothermal curves and BJH pore-distribution(calculated from the adsorption branch of the isotherm curves)of as-prepared C@Ni sample

2.4 抗氧化能力分析

以C@Ni為例，將最終得到的樣品空氣中放置2個月，其磁性信號無減弱，對其進行XRD測試分析。發現只有Ni的衍射峰，說明樣品基本沒有被氧化，表明其在常溫條件下具有很好的抗氧化能力，如圖5所示。

為測試其耐高溫性能，將樣品在空氣氛條件下作熱重-差熱分析，溫度范圍：0～600℃，升溫速率10℃·min-1。圖6為合成的C@Ni樣品的TG-DTA曲線，從圖6中看到，在109℃有1個吸熱峰，對應樣品有質量的降低，這是樣品失去吸附水分的結果；從300℃開始，樣品放熱增加，并伴隨緩慢失重，在400℃以后，失重速度加劇，說明樣品發生化學反應，樣品不再穩定。由此說明制備的樣品耐高溫性能較好，能夠在300℃條件下保持穩定。

合成的 C@Fe、C@Co、C@NiCo、C@FeCo、C@NiFe樣品的TG曲線見圖7。參照上述分析方法，可知：合成的各樣品的熱穩定性良好，其中合成的C@Fe、C@Co和C@NiFe樣品在約340℃時質量開始緩慢下降，說明這些樣品能耐340℃；合成的C@NiCo和C@FeCo樣品在約260℃溫度下質量開始下降，說明合成的C@NiCo和C@FeCo樣品能耐260℃。

圖5 所制備的C@Ni樣品放置2個月后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of as-prepared C@Ni sample placed for 2 months

圖6 所制備C@Ni樣品的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves of as-prepared C@Ni sample

圖7 所制備的 C@Fe、C@Co、C@NiCo、C@FeCo、C@NiFe樣品的TG曲線Fig.7 TG curves of as-prepared C@Fe,C@Co,C@NiCo,C@FeCo,C@NiFe samples

2.5 VSM分析

由于合成的樣品含有相當量的碳，而且很難確定碳和金屬元素的質量百分比，討論飽和磁化強度的意義不大，在這里，從Hs和Hc的大小上來討論樣品磁化和退磁的難易，來衡量樣品軟磁性能的好壞。圖8為各合成的核殼結構磁性納米顆粒的室溫M-H圖，從圖中得到各樣品的Hs和Hc參數，見表1。

圖8 室溫下合成的核殼結構C@Ni、C@Fe、C@Co、C@CoNi、C@FeCo、C@NiFe 納米顆粒的室溫磁滯回線圖Fig.8 M-H loops of as-prepared C@Ni,C@Fe,C@Co,C@CoNi,C@FeCo,C@NiFe nanoparticles with core-shell structure at room temperature

表1 各合成樣品的Hs和HcTable 1 Hsand Hcof as-prepared samples

如表1所示：合成的樣品除C@Fe外，Hs都比較小，在3 000 Oe甚至1 000 Oe以內，很容易達到飽和；另一方面，合成的樣品的矯頑力很低，在100 Oe甚至30 Oe以內，而與一般軟磁材料(矯頑力為90 Oe[22])相比，說明合成的樣品更易退磁，具有一定的優勢。由此說明制備的樣品為易磁化易退磁的軟磁顆粒，這優異的性質使其在要求快速磁化和快速退磁的領域具有巨大的應用前景。

3 結 論

以可溶性淀粉和金屬鹽為原料，采用溶膠凝膠和高溫還原的方法成功制備了炭包覆的核/殼結構納 米 金 屬 軟 磁 顆 粒(C@Ni、C@Fe、C@Co、C@NiCo、C@FeCo、C@NiFe)。顆粒直徑在10 nm以內，粒徑均為；合成的樣品在空氣具有很好的穩定性，并且能耐260℃和340℃的高溫；此復合納米粒子Hs較小，容易磁化，矯頑力低至100 Oe以內甚至達到27 Oe；在軟磁領域尤其是要求快速磁化和退磁的領域具有很好的應用前景。該方法在合成磁性納米材料時具有很大的優點：綠色環保，無毒害物質產生；分子級混合，實現最大程度的包裹；無中間過程，防止了二次包裹過程中帶來的氧化和聚合；耗能少，操作簡單可行，原料來源廣，能大量生產，有利于實現工業化。但是在合成過程中淀粉會有部分的分散不均勻，造成碳顆粒的團聚，因此還需要進一步研究。

[1]Tartaj P,Morales M P.J.Appl.Phys.,2003,36:182-197

[2]Sun S,Zeng H,Robinson D B,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:273-279

[3]Bao Y P,Beerman M,Pahomov A B,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109:7220-7222

[4]Wu M Z,Zhang Y D,Hui S,et al.J.Appl.Phys.,2002,92(1):491-495

[5]JING Mao-Xiang(景茂祥),SHEN Xiang-Qiang(沈湘黔),LI Dong-Hong(李東紅),et al.J.Jiangsu Univ.(Jiangsu Daxue Xuebao),2005,26:501-505

[6]Guerrero-Martínez A,Pérez-Juste J,Liz-Marzán L M.Adv.Mater.,2010,22:1182-1195

[7]Lu A H,Li W C,Matoussevitch N,et al.Chem.Commun.,2005,1:98-100

[8]Hamaoui B E,Zhi L J,Wu J S,et al.Adv.Mater.,2005,17:2957-2960

[9]Tang N J,Jiang H Y,Zhong W.J.Alloys Compd.,2006,419:145-148

[10]Won S S,Lee J H,Sun X X,et al.Nature Mater.,2006,5:971-976

[11]Wang C,Sheng P,Lise M,et al.J Nano Res.,2009,2:380-385

[12]Jing L H,Yang C H,Qiao R R,et al.Chem.Mater.,2010,22:420-427

[13]SUN Yan-Hong(孫彥紅),ZHANG Min(張敏),YANG Jian-Jun(楊建軍).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(11):1965-1970

[14]LIU Gui-Xia(劉桂霞),LIU Shu-Jun(劉姝君),DONG Xiang-Ting(董香廷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(1):36-39

[15]Hall S R,Bolger H,Mann S.Chem.Commun.,2003,22:2784-2785

[16]Wang L Q,Shin Y,Samuels W D,et al.Phys.Chem.B,2003,107(50):13793-13796

[17]Silver J,Withnall R,Ireland T G,et al.J.Mod.Opt.,2005,52(7):999-1007

[18]CHEN Jin-Hua(陳金花),ZHENG Ming-Bo(鄭明波),CHEN Yong-Ping(陳勇平),et al.J.Chem.Ind.Eng.(Huagong Xuebao),2010,61(1):259-264

[19]Raveendran P,Fu J,Wallen S L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(46):13940-13941

[20]Engelbrekt C,Sorensen K H,Lubcke T,et al.Chem.Phys.Chem.,2010,11(13):2844-2853

[21]Filippo E,Serra A,Buccolieri A,et al.J.Non-Cryst.Solids,2010,356(6/7/8):344-350

[22]FAN Shu-Hong(范淑紅),GUO Xin-Chun(郭新春),LIU Yao-Jun(劉躍軍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):330-333

“Green” Synthesis and Thermal Stability of Carbon-Coated Metallic Nanoparticles with Soft Magnetism

WANG Xin JI Guang-Bin＊ZHANG Bin CHANG Xiao-Feng
(School of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

We present a route for the “green” synthesis of carbon-coated metallic nanoparticles with soft magnetism by using soluble starch,mentallic acetate as the raw materials.The final products can be obtained via evaporating the mixture of aqueous solutions then annealing under the nitrogen flow.X-ray diffraction(XRD)analysis showed the carbon-protected metallic nanoparticles(C@Ni,C@Co,C@Fe,C@CoNi,C@CoFe,C@FeNi)were successfully synthetized.Transmission electron microscopy (TEM)image indicated that the particles were well dispersed with the average particle diameter of 3～5 nm.The as-synthesized samples had good srability at room temperature in empty atmosphere,excellent stability and soft magnetic property too.

soluble starch;magnetic metallic nanoparticles;thermostability;soft magnetic properties

O614.81

：A

：1001-4861(2011)04-0711-07

2010-11-15。收修改稿日期：2010-12-31。

國家自然科學基金資助項目(No.50701024)。

＊通訊聯系人。 E-mail：gbji@nuaa.edu.cn