水性聚氨酯/聚乙烯醇復合材料的制備與性能

趙彩霞，鄒國享，李錦春

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

研究開發

水性聚氨酯/聚乙烯醇復合材料的制備與性能

趙彩霞，鄒國享，李錦春

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

將水性聚氨酯（WBPU）乳液與聚乙烯醇（PVA）溶液共混制備了WBPU/PVA復合材料。通過FTIR、透光率、AFM、拉伸測試、吸水率、TG等表征方法研究了材料的相容性以及PVA含量對復合材料的力學性能、耐水性和熱性能的影響。實驗結果表明，WBPU與PVA間存在分子間氫鍵作用；當PVA含量為80%時，兩組分具有相對較高的相容性，且此時復合材料具有最大的拉伸強度61.9 MPa，相對于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分別提高了149%和38%；隨著PVA含量的增加，復合材料的斷裂伸長率和耐水性呈現降低的趨勢。

水性聚氨酯；聚乙烯醇；復合材料；相容性；力學性能

水性聚氨酯（WBPU）具有高彈性、良好的撓曲性、較高的彈性模量以及優良的耐磨性能，因而被廣泛應用于各行業[1-3]。然而其價格相對較高，強度不高，耐熱、抗靜電等性能較差，從而限制了其進一步的應用。聚乙烯醇（PVA）薄膜具有低廉的價格、優異的透明性和彈性、較好的強度、良好的降解性能和氣體阻隔性能，所以被越來越多地應用于各領域[4-5]。

復合改性作為改善材料性能簡便而有效的方法之一，一直是高分子材料領域中的一個研究熱點。將水性聚氨酯與聚乙烯醇混合制備復合材料有以下優點：①兩者均為環境友好型材料，形成的復合材料不會對環境帶來污染，且為生物降解型材料；②WBPU鏈段中的氨酯鍵（—NH—COO）與PVA中的羥基（—OH）可形成分子間氫鍵作用，使復合材料具有良好的相容性；③PVA的價格相對較便宜，在 WBPU中加入 PVA則可在滿足材料性能的條件下降低材料的成本。迄今為止，僅有Zhou等[6]、Yang等[7]對水性聚氨酯和聚乙烯的復合材料有過報道。本實驗的重點是研究兩組分的配比對復合材料的相容性、力學性能、耐水性和熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA），聚合度 1750±50，醇解度≥99%，上海國藥集團化學試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國拜耳公司；聚丁二醇（PBG），Mn=1000 g/mol，潮州立信公司；二羥甲基丙酸（DMPA），三羥甲基丙烷（TMP），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），江蘇強盛化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），丙酮，上海試劑一廠；純水，自制。聚醚二元醇和二羥甲基丙酸在使用前在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h。丙酮用4A分子篩干燥24 h。

1.2 水性聚氨酯的合成及復合材料的制備

1.2.1 水性聚氨酯的合成

將59.2 g PBG和2.4 g DMPA加入裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝管的圓底四口燒瓶中，在60 ℃下攪拌30 min至DMPA溶解，在干燥氮氣的保護下依次加入32.9 g IPDI和催化劑，混合物在80 ℃下持續反應2 h。加入4 g TMP使預聚物交聯，在80 ℃下反應3 h以制備PU聚合物。在攪拌過程中，慢慢加入丙酮（占聚合物質量的35%）以降低聚合物的黏度。然后向混合物中加入1.8 g TEA進行中和，在45 ℃下攪拌20 min。接著向混合物中加入200 g 水，在45 ℃下以600 r/min的速度高速旋轉10 min使其分散乳化。之后向乳液中加入1.6 g EDA進行擴鏈，攪拌30 min，減壓除去丙酮，制得固含量約為30%的WBPU乳液。

1.2.2 聚乙烯醇水溶液的制備

稱量PVA100 g溶于900 mL的蒸餾水中，浸泡2 h。在95 ℃水浴中加熱攪拌2 h至PVA完全溶解，制得質量分數約為10%的PVA溶液。

1.2.3 WBPU/PVA復合材料的制備

按計量比稱取WBPU乳液和PVA溶液攪拌混合30 min，以制備PVA含量分別為20%、40%、60%、80%的復合膜。將混合溶液置于聚四氟乙烯板槽中流平，自然干燥一周左右后置于烘箱中50 ℃下烘2天，徹底除去水分后將所制膜片進行裁樣以備測試。

1.3 性能表征

采用Nicolet Avatar 370傅里葉紅外光譜儀進行測定分析，波數為400～4000 cmˉ1。

用紫外-可見光譜儀（UV-2450，日本Shimazu）測定試片的透光率（Tr）。試片厚度為 0.3 mm，掃描范圍200～800 nm。

采用美國Veeco公司的Nanoman VS型原子力顯微鏡在空氣環境于室溫下觀測試片的表面形態，采用硅探針輕敲模式。將乳液懸涂在硅片上，置于烘箱中60 ℃下干燥24 h，振蕩頻率在310 kHz左右，掃描頻率為1.02 Hz，探針高度為10 nm。

采用深圳市凱強利試驗儀器有限公司 WTD30型微機控制電子萬能試驗機進行拉伸性能測試。拉伸速率為50 mm/min，環境溫度為25 ℃。

將樣品膜在真空條件下干燥24 h，室溫稱量樣品膜的質量為W1，然后將樣品膜室溫浸泡于去離子水中，24 h后再次稱量樣品膜的質量為W2。每個樣品做3次平行測試，取平均值作為測試結果。

采用美國TA Q600 SDT型熱重差熱分析儀分析樣品的熱分解行為。空氣氣氛下，樣品質量為8～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～650 ℃。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征

圖1 WBPU、PVA和WBPU/PVA復合材料的紅外光譜圖

從圖1可以看出，在合成的聚氨酯紅外譜圖中，在3292 cm－1處出現的較強吸收峰為N—H的吸收峰；2963 cm－1處為甲基與亞甲基的C—H的伸縮振動吸收峰；1730 cm－1處為C=O的伸縮振動吸收峰，且在1546 cm－1、1245 cm－1處分別出現N—H彎曲振動和伸縮振動吸收峰，這是由于在WBPU鏈段中生成了大量的氨酯鍵（—COO—NH—）。在PVA譜圖中，3354 cm－1處為—OH伸縮振動峰，1091 cm－1處為C—O的伸縮振動峰，917 cm－1處為—OH的彎曲振動峰。

由復合膜的紅外譜圖可以看出，隨著PVA含量的增加，在1730 cm－1處聚氨酯的羰基峰（C=O）越來越小，出現這種現象是由于能夠進行伸縮振動的C=O數量的下降。當復合材料中PVA含量增加時，復合材料中WBPU的C=O與PVA的—OH之間的交互氫鍵作用力（O—H…O=C）逐漸增強，從而使能夠進行伸縮振動的C=O數量有所下降[8-9]。氫鍵作用是影響相容性的重要因素之一。當PVA含量達到80%時，氫鍵作用達到最大，WBPU與PVA具有很好的相容性。

2.2 透光率表征

通常，將透光率（Tr）的高低作為衡量聚合物各組分間相容性好壞的方法之一。圖2所示為膜片WBPU、PVA和WBPU/PVA復合材料的Tr值對波長的關系曲線。由圖可知，在 800 nm波長處純WBPU和 PVA膜片均具有良好的透過率，而復合材料的透過率相對較低。有趣的是，PVA含量為20%和40%膜片的Tr值接近，在800 nm波長處其Tr值分別為2.6%、3.7%；當PVA含量繼續增加時，膜片的Tr有顯著的提高，PVA含量為 80%膜片的Tr值達到11.8%。通常，復合物的Tr值與聚合物各組分間的界面作用、無定形態、相位范圍和聚合物組分的折射率等有關[10-12]，而且在不同組分材料界面的散射和反射引起的光透射損失也不同[13]。在復合膜片中，80%PVA的膜片具有相對較高的Tr值，這意味著該組分配比下復合膜片中WBPU和PVA之間存在較強的相互作用、較好的相容性，界面結合緊密，與紅外測試的結果具有一致性。這主要歸因于當PVA含量較高時，聚氨酯中的醚鍵（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）與聚乙烯醇中的羥基（—OH）形成更多的氫鍵交聯作用，從而使兩者的相容性得到提高。

圖2 WBPU、PVA和WBPU/PVA復合材料的Tr值對波長的關系曲線

2.3 AFM測試

圖3是復合材料的AFM相圖照片。由照片可以看出，隨著PVA含量的增加，圖中棕紅色相的比例減少，同時，亮黃色相的比例增加，從而推測圖中棕紅色為WBPU相，亮黃色為PVA相。由圖3（a）、（b）、（c）、（d）對比可知，當 PVA 含量為20%和40%時，照片中出現局部分散不均勻；當PVA含量為60%和80%時，膜片均顯示出相對均勻的表面結構。該結果進一步證明在復合試片中PVA含量較低時，WBPU和 PVA之間有微弱的相分離。當PVA含量較高時，組分間有較好的相容性。

由此看出 WBPU/PVA并非在任意比例時均為相容體系，只有當體系中PVA含量較高時，體系中存在較強的氫鍵相互作用力的情況下二者才為相容體系。

圖3 復合材料的AFM相圖

2.4 力學性能

聚合物及其復合物大多是作結構材料之用，因此力學強度是最主要的性能指標。圖 4為WBPU/PVA復合材料拉伸強度和斷裂伸長率與PVA含量的關系曲線。由圖可知，隨著PVA含量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸得到提高，當PVA含量為 80%時，材料的拉伸強度達到最大值 61.9 MPa，相對于 WBPU（24.9 MPa）和 PVA（44.7 MPa）分別提高了 149%和 38%。這是由于聚氨酯中的醚鍵（C—O—C）和氨基甲酸酯（—NH—COO—）與聚乙烯醇中的羥基（—OH）形成氫鍵交聯作用，兩相間有較強的結合力。

斷裂伸長率可以用來表征材料的韌性。由圖 4數據可以發現純WBPU和PVA材料的斷裂伸長率分別為527%和342%。復合材料中隨著PVA含量的增加，相對于WBPU材料，其斷裂伸長率呈現逐漸降低的變化規律。當PVA含量為80%時，復合材料的斷裂伸長率降低至 374%。而復合材料的斷裂伸長率均大于WBPU的斷裂伸長率。

復合材料的性能決定于復合材料兩相之間的結合力的大小、界面層的結構、界面層的厚度、兩相的連續性等。由前面的FTIR、透光率、AFM分析可知，當PVA含量為80%時，WBPU和PVA組分間有相對較好的相容性。進一步解釋了PVA含量為80%時，WBPU和PVA具有較好的界面結合力從而復合材料具有較好的力學性能。

2.5 耐水性

圖4 不同PVA含量復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

圖5 不同PVA含量復合材料的吸水率

本實驗采用將樣品浸泡在純水中24 h，通過稱量聚合物的質量來反映其吸水率或耐水性，試樣吸水率與PVA含量的關系曲線如圖5所示。隨著PVA含量的增加，復合材料的吸水率隨之增加，即耐水性呈現降低的趨勢。這是由于PVA分子鏈中含有大量的羥基，隨著PVA含量的增加，親水性的組分也相應地增加，水分子與材料形成大量的氫鍵作用，并且隨著水分子從PVA外表逐漸向里層擴散，PVA含量較高的復合材料體積膨脹越大，吸收的水分越多，耐水性越差。由此說明，PVA的加入使復合材料力學強度有顯著的提高，但降低了復合材料的耐水性。

2.6 熱穩定性

圖6為不同配比的WBPU/PVA復合膜的熱重分析圖，從熱失重曲線可知WBPU/PVA復合膜失重率分別為5%、50%、90%時的溫度，即T5、T50、T90，如表 1所示。由此表征 WBPU/PVA復合膜的熱穩定趨勢。從圖6可以看出，純WBPU熱降解過程主要分為兩段，即 210～460 ℃和 460～600 ℃，這兩段失重分別對應于WBPU的硬段和軟段分解。純PVA熱降解過程主要集中在：①50～230 ℃，是由PVA所吸附水的脫附過程引起；②230～310 ℃，主要由PVA分子間和分子內的失水引起；③310～420 ℃，主要由共價鍵的斷裂引起。

圖6 純WBPU、PVA、WBPU/PVA復合材料的TG曲線

表1 TGA數據結果

由表 1中的數據可以看出，對于 WBPU/PVA復合體系而言，隨著PVA含量的增加，當失重率為5%和50%時，復合體系的熱分解溫度T5、T50均表現出降低的趨勢；當失重率為90%時，復合體系的熱分解溫度T90有逐漸升高的趨勢。變化趨勢比較復雜，然而有趣的是，作者發現雖然復合體系的T5、T50和T90的變化趨勢不同，但均在純 WBPU和純PVA對應的分解溫度之間。從而表明該體系復合材料的熱穩定性是由各組分的熱穩定性共同決定的。

3 結 論

（1）隨著PVA含量的增加，復合材料的相容性不斷提高，當PVA含量達到80%時，氫鍵作用達到最大，WBPU/PVA材料具有良好的相容性。

（2）隨著PVA含量的增加，復合材料的拉伸強度得到明顯提高。當PVA含量為80%時，材料的拉伸強度達到最大值61.9 MPa，相對于WBPU（24.9 MPa）和PVA（44.7 MPa）分別提高了149%和38%。

（3）隨著PVA含量的增加，復合材料的斷裂伸長率和耐水性呈現降低的趨勢。說明 PVA的加入，對復合材料力學強度有顯著的提高，而降低了復合材料的斷裂伸長率和耐水性，對復合材料熱穩定性的影響較為復雜。

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Preparation and characterization of waterborne polyurethane/polyvinyl alcohol composite

ZHAO Caixia，ZOU Guoxiang，LI Jinchun
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

WBPU/PVA composites were prepared by blending WBPU emulsions with PVA solution and characterized by using FTIR，transmittance，AFM，tensile testing，water absorption，and TG，respectively. The effects of PVA content on the properties of the composites film were also investigated.Results show that strong hydrogen bonding action exists between two components. The WBPU/PVA composite with 80% PVA shows excellent compatibility，and the tensile strength of it reaches up to the maximum（61.9 MPa）by about 149% and 38% compared with pure WBPU（24.9 MPa）and pure PVA（44.7 MPa），respectively. The elongation at break and water resistance of WBPU/PVA composites declined with the increasing of PVA content.

waterborne polyurethane；polyvinyl alcohol；composite；compatibility；mechanical properties

TQ 63

A

1000–6613（2011）10–2271–05

2011-05-02；修改稿日期2011-05-19。

趙彩霞（1980—），女，博士，講師，從事復合材料研究。聯系人：李錦春，博士，教授。E-mail lijinchun88@163.com。