離子液體催化合成酯研究進展

趙地順，劉猛帥，徐智策，付江濤，任培兵

（1河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團有限責任公司，河北 石家莊 050018）

進展與述評

離子液體催化合成酯研究進展

趙地順1，劉猛帥1，徐智策1，付江濤1，任培兵2

（1河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團有限責任公司，河北 石家莊 050018）

概述了不同種類離子液體在催化酯化反應中的應用。采用離子液體催化酯化反應，催化劑熱穩定性好、效率高、環境友好且可回收重復利用，克服了傳統方法普遍存在的副反應多、催化劑不易回收、設備腐蝕性大、環境污染以及后處理困難等缺點。探索了離子液體催化酯化的反應機理，指出了離子液體新體系發展需要解決的瓶頸問題及其在催化酯化反應中存在的不足，展望了離子液體在催化酯化反應中的發展方向。

離子液體；合成；酯化反應；催化劑

酯類化合物是一類重要的精細化工產品，廣泛地應用于硝基纖維、乙基纖維、橡膠、樹脂和復印機用液體墨水等生產中，一些特殊帶香味的酯還被大量用作人造香精添加到各種化妝品、香水和食品中[1]。在酯化反應中，催化劑是化學研究的關鍵問題之一。傳統的生產工藝采用濃硫酸作催化劑，存在副反應多、催化劑不易回收、設備腐蝕性大、環境污染等缺點，且反應后處理過程煩瑣，既不符合環保要求，也不符合化學工業可持續發展的要求。因此，尋找一種熱穩定性好、高效且環境友好的催化劑，對于直接催化合成酯類化合物具有重要意義[2]。隨著對催化劑的廣泛研究，出現了雜多酸、強酸性

陽離子交換樹脂[3]等多種酯化催化劑，但是這些催化劑普遍存在著制備過程復雜、成本高、回收困難、酯化率低等缺點，使其工業化應用受到限制。為此人們發展了固體酸催化劑，它克服了傳統酯化反應催化劑的一些不足，但其成本高、性能不穩定，而且在反應和后處理時需使用大量有機揮發性溶劑，嚴重污染環境。近年來，離子液體作為一種新型綠色反應溶劑和催化劑，在氧化反應、催化氫化反應、Friedel-Crafts反應[4]、Diels-Alder反應、Beckman重排反應、燃料油脫硫[5-9]以及溶解纖維素[10-11]等方面發揮了獨特的作用，正在受到世界各國催化界與石化企業界的關注[12]。最近有研究表明離子液體在催化酯化反應[13-16]方面，同樣表現出了良好的活性。反應中避免了大量有機揮發性溶劑的使用，能有效緩解傳統方法所帶來的環境污染、設備腐蝕等問題，但目前國內外采用離子液體作為催化劑在酯化反應中的應用研究還不夠成熟。以下根據離子液體的種類不同，對其在催化酯化反應中的應用予以介紹。

1 離子液體概述

離子液體又稱室溫熔鹽（room temperature molten salt）、有機離子液體（organic ionic liquid），即由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的、在100 ℃以下呈液體狀態的鹽類。離子液體按其陽離子結構可分為五元環、六元環、四面體和其它類陽離子，陰離子主要分為兩類：一類是多核陰離子，如等，這類陰離子是由相應的酸制成的，一般對水和空氣不穩定；另一類是單核陰離子，如等，這類陰離子是堿性的或中性的，由這類陰離子構成的離子液體性質一般比較穩定。作者課題組首創性開發出兩類新型的離子液體——配位離子液體[17-20]和超分子離子液體。由于離子液體具有熱穩定性好、溶解能力強、零蒸汽壓、黏度合適、電導率高、催化性強的特性，在有機合成、萃取分離、電化學、納米材料制備、清潔燃料生產、環境科學以及其它方面都得到了廣泛應用。

2 離子液體在酯合成中的應用

2.1 吡啶類離子液體在酯合成中的應用

1948年美國專利首次報道了主要用于電鍍領域的三氯化鋁和鹵代乙基吡啶離子液體[21]可稱之為第一代室溫離子液體。后來相繼開發出了烷基咪唑和烷基吡啶的其它金屬氯化物鹽如ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3等復合離子液體[22]。Li等[23-24]合成了2種Brφnsted酸性離子液體（圖1）：N-芐基吡啶硫酸氫根鹽[圖 1(a)]和N-芐基吡啶磷酸二氫根鹽[圖1(b)]，以它們作為催化劑和反應介質，實現了系列芐酯、苯甲酸酯的快速合成。考察了苯甲酸與系列脂肪醇、芐醇與系列脂肪酸、苯甲酸在無溶劑和微波輻射反應條件下的Fischer酯化反應，結果表明：當苯甲酸或芐醇與離子液體的摩爾比為1∶0.5時，無需外加催化劑，反應即可在化學計量條件下進行，12～20 min完成反應，苯甲酸酯與芐酯的收率分別為 77%～98%和 78%～98.5%，氣相色譜純度≥95%。離子液體循環使用 3次，催化活性僅下降1.8%～3.4%。柏楊等[25]研究合成了4類含氮官能團及不同陰離子的Brφnsted酸離子液體，經比較發現[MPy]HSO4[圖1(c)]催化合成油酸甲酯效果最佳，且油酸轉化率達88.21%。同時證明了離子液體催化劑的活性與其含氮官能團結構和陰離子酸強度以及酸量有關。尹萬香等[26]以苯甲醇與正辛酸為原料，選擇[PSPy]HSO4[圖 1(d)]為催化劑合成了辛酸芐酯，實驗結果顯示，[PSPy]HSO4作溶劑/催化劑的雙功能催化體系，酸醇摩爾比為1∶1.5，于120 ℃反應2.5 h，酯化率可達95.3%，見表1；反應結束后產物與催化體系分層，離子液體經過處理后仍然保持高的催化活性和穩定性，重復使用10次后，酯化率仍有 94.2%，表現出了很強的催化活性。他們還考察了催化劑陰離子對催化活性的影響，當吡啶類陽離子相同時，酯化率順序：[PSPy]HSO4＞[PSPy]BF4＞[PSPy]H2PO4，基于最小能量構型，該類功能離子液體酸性大小取決于兩個相鄰的酸性位：陰離子和磺酸基質子。當陰離子如HS、B與磺酸基質子相互作用越強，陰離子酸性的依賴性越顯著；當其共軛堿為弱酸如H2P時，酸性越弱。其酸性大小順序為[PSPy]BF4＞[PSPy]HSO4＞[PSPy]H2P，酯化率高低順序與酸性強弱順序不一致。Xing等[28]研究其原因發現，在酯化反應中除催化劑酸性強弱外，功能化離子液體在酯中的溶解性也對反應有一定的影響。在苯甲酸與乙醇的酯化反應中，[PSPy]HSO4在酯中的溶解性最小，有助于酯化反應向生成產物的方向移動，酯化率最高。

圖1 吡啶類離子液體結構示意圖

表1 不同催化劑對酯化反應結果的影響

2.2 咪唑類離子液體在酯合成中的應用

圖2 [Cn-mim]BF4催化合成環狀碳酸酯

2001年，中國科學院蘭州化學物理研究所的Peng等[29]首次將離子液體[Bmim]BF4用于催化二氧化碳和環氧化合物的環加成反應合成環狀碳酸酯，但該類型的離子液體在二氧化碳轉化當中的催化活性還不夠理想。隨后Kawanami等[30]用各種1-烷基-3-甲基咪唑鹽（[Cn-mim]X）在超臨界 CO2下對合成環狀碳酸酯進行了研究，見圖 2。實驗中發現陰離子類型和陽離子中烷基鏈的長度對轉化率和選擇性都有決定性的影響。探討了[C2-mim]+和不同的陰離子構成的離子液體對酯化率的影響，發現B作為陰離子時催化效果最佳，且酯的產率隨烷基鏈長度的增加（C2～C8）而顯著增加。主要是由于同樣壓力下環氧化物和CO2在長烷基鏈離子液體中有更高的溶解性。林棋等[31]合成了以 1-丁基-3-甲基咪唑為陽離子，HS、H2P和B為陰離子的 Brφnsted酸性離子液體，并以長鏈脂肪酸與甲醇的酯化反應考察了這些Brφnsted酸性離子液體的催化性能。結果表明 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫根钅翁鹽離子液體具有很高的催化活性，對長鏈脂肪酸的酯化反應具有普遍的適用性。且產物酯與離子液體分離容易，離子液體經干燥處理后可以循環使用5次以上，催化活性沒有明顯降低，與濃硫酸相比有一定的優越性。陳栓虎等[32]利用正交實驗法研究了離子液體[Hmim]+B催化合成丙酸正丁酯的反應，得出原料配比是影響收率的最大因素，其次為溫度和反應時間，離子液體的用量對產品收率的影響最小。在反應最佳工藝條件下酯收率可達 77.8%。離子液體[Hmim]+B在丙酸酯化反應中具有良好的催化活性，反應條件溫和，無腐蝕、無廢酸排放，并可以重復使用，消除了使用濃硫酸作催化劑帶來的弊端。他們還在該離子液體催化下，考察了丙酸和一系列多種醇的酯化反應及催化劑的重復使用性能。發現酸性離子液體[Hmim]+B能夠很好地催化丙酸與伯醇的酯化反應，伯醇丙酸酯的收率主要受醇的沸點和碳鏈長度兩方面因素的影響。對于沸點低于反應溫度的乙醇、正丙醇和正丁醇，較高的反應溫度使其部分處于汽化狀態，反應體系中的濃度相對較低，因而收率較低；從正戊醇到正辛醇隨著碳鏈的增長，與醇的沸點影響相比，碳鏈長度的影響占主導因素，因而隨著位阻相應增大，收率逐漸變低；其中丙酸正戊酯的收率最高。王國華等[33]以離子液體[HSO3-pMIM]HSO4[圖 3(a)]為催化劑研究了馬來酸二異辛酯的合成，其酯化率達98.5%，與傳統催化劑濃硫酸相當。且該離子液體與反應液自行分層，容易回收再利用。反應后的離子液體[HSO3-pMIM]HSO4未經處理可重復使用7次，酯化率仍高于 97.5%。雍靚等[34]同樣以[HSO3-pmim]HSO4為催化劑，用于催化合成檸檬酸三丁酯（TBC），酯化率可達到99.0%。分離出的離子液體未經任何處理重復使用8次后，酯化率仍為95.2%。酸功能化離子液體[HSO3-pmim]HSO4具有較強的Brφnsted酸催化活性，且易與產物分離，很好地克服了現有工藝中存在的產物與催化劑分離困難及催化劑不能重復使用或再生使用的缺點，是合成TBC的一種新型而有效的環境友好催化劑。Trissa等[35]研究了乙酸和苯甲醇在不同的離子液體中的酯化反應，發現在[BMIM]PTSA[圖3(b)]離子液體中反應2 h，其反應的選擇性和轉化率都達到了最大值100%；同樣條件下，離子液體[BMIM]PF6[圖 3(c)]催化的轉化率為 100%，選擇性達90%；[BMIM]BF4[圖3(d)]離子液體中的陰陽離子的比例對反應的選擇性沒有影響，但其轉化率隨陰離子所占比例的增加而提高。王欣等[36]以乙酸乙酯為帶水劑，在酸性離子液體[Hmim]HSO4中由乳酸與乙醇酯化反應合成乳酸乙酯，應用響應面法預測醇酸摩爾比、離子液體（IL）酸摩爾比、全回流時間、帶水劑用量、分水反應時間 5個因素對產率的影響，并通過實驗發現實際收率與預測值基本吻合。張淑新[37]合成了4種咪唑基酸性離子液體，即[Mim(CH2)3SO3H]HSO4[圖 3(f)]、[Mim]HSO4[圖 3(e)]、[Mim(CH2)3SO3H]H2PO4[圖3(g)]和[Mim(CH2)3SO3H]SO3C6H4CH3[圖 3(h)]，考察了其催化合成草酸二乙酯的催化性能。其中離子液體[Mim(CH2)3SO3H]HSO4的催化性能最佳，在最佳工藝條件下草酸二乙酯收率大于73%。離子液體循環使用4次，活性變化不明顯。此外，他們還采用溶膠-凝膠法[38]將[Mim(CH2)3SO3H]HSO4離子液體固定到 SiO2上，離子液體的酸催化性能明顯提高，草酸二乙酯收率可達 84.8%，催化劑重復使用3次后仍具有較高的活性。與以硫酸為催化劑的傳統合成工藝相比，以酸性離子液體為催化劑可以實現催化劑的循環使用，既可以降低成本又可以減少環境污染，因此是一條有發展前景的草酸二乙酯合成路線。

2.3 季銨鹽類離子液體在酯合成中的應用

季銨離子是由銨離子中的一個H或者多個H被烴基所取代而形成，當季銨陽離子與多種無機或者有機陰離子結合即可形成各種各樣的季銨鹽類離子液體。目前，以季銨鹽類的離子液體催化合成酯的研究國內外報道的比較少，其中王曉磊等[39]通過對丙交酯合成反應機理的分析，以D，L-乳酸為原料，[NH(C2H5)3][HSO4]為催化劑，經縮聚和解聚兩步反應制得丙交酯，催化劑最佳用量為 5%，最高產率可達到37.35%；并與傳統催化劑氧化鋅、錫粉、氯化亞錫和辛酸亞錫進行了對比。黃淑娟等[40]以 3-磺酸基丙基三乙基銨硫酸氫鹽離子液體[HO3S-pN(C2H5)3]HSO4為催化劑（圖4），考察了反應時間、醇酸摩爾比、催化劑的用量對合成環己烷1,2-二甲酸二丁酯的影響及催化劑的重復利用性能。結果表明：反應時間 8 h，醇與酸酐摩爾比為2.5∶1，催化劑用量為1%（以環己烷1,2-二甲酸酐質量計），反應溫度 150 ℃時，酯化率達 99.2%，產品純度為99.26%，LD50值大于10000 mg/kg，產物實際無毒并具有良好的熱穩定性能，可用作鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品，且催化劑具有良好重復利用效果。

圖3 咪唑類離子液體結構示意圖

圖4 3-磺酸基丙基三乙基銨硫酸氫鹽離子液體的合成

2.4 其它類離子液體在酯合成中的應用

離子液體種類繁多，除以上介紹的吡啶類、咪唑類、季銨鹽類離子液體外，其它種類的離子液體在催化酯化反應中也得到了廣泛應用。戎梅竹[41]合成了9種季膦鹽離子液體。以環氧丙烷環和二氧化碳加成反應為模型反應，通過考察一系列反應影響因素，確定了適宜的催化反應條件：30 mmol環氧丙烷，[(C6H13)3P(C14H29)]Br 1 mL，3 MPa，100 ℃反應4 h。在此條件下，環氧丙烷的轉化率和碳酸丙烯酯的產率分別達到了96%和94%。同時，對催化體系重復使用性的研究發現，在重復使用 3次之后，催化活性沒有明顯降低。但是經過第 4次重復使用后，環氧丙烷的轉化率降低至 80%，經過第5次重復使用后，轉化率降至58%。這可能是由于蒸餾時溫度過高，離子液體發生了分解，因此重復使用性還有待提高。以此條件為基礎，他們還考察了一系列環氧烷烴的環加成反應，研究發現此催化體系均能夠將環氧化物環加成為相應的環狀碳酸酯。Li等[42]在超聲輻射條件下，研究了兩種功能化離子液體1-對甲苯磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和N-對甲苯磺酸基吡啶硫酸氫鹽對直鏈脂肪醇和乳酸反應生成乳酸酯的催化性能，其中離子液體既作溶劑又作催化劑，在室溫條件下反應4～6 h，即可得到73%～92%的理想收率。與功能化離子液體 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氫鹽[43]相比，反應時間更短，反應條件更加溫和。黃寶華等[44]制備和表征了 3種新型質子酸離子液體：嗎啡啉硫酸氫鹽[Hnhm]HSO4[圖 5(a)]、4-甲基嗎啡啉硫酸氫鹽[Hnmm]HSO4[圖 5(b)]和 SO3H－功能化的 4-(3-磺丙基)嗎啡啉硫酸氫鹽[C3SO3Hnhm]HSO4[圖5(c)]。以氯乙酸（CAA）和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反應考察了它們的酸性和催化活性，并與 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氫鹽、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽這3種具有不同氮雜環的 SO3H－功能化酸性離子液體以及濃硫酸相對照，見表2。結果表明，上述SO3H－功能化離子液體對酯化反應的催化性能比非 SO3H－功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高，酯收率可達 93.4%，等同甚至優于濃硫酸。而且離子液體經真空干燥重復使用9次，催化活性仍無明顯下降。盡管SO3H－功能化離子液體與硫酸的酸性相近，但對鋼試樣的腐蝕率不到硫酸的 1/3。實驗還表明[C3SO3Hnhm]HSO4可用于多種乙酸酯的合成，酯產物易于分離，而制備該離子液體所需的反應時間比[C3SO3HPy]HSO4和[C3SO3Hnhp]HSO4短，產率較高；熱穩定性比[C3SO3Hnhp]HSO4高；腐蝕性比濃硫酸低。因此，[C3SO3Hnhm]HSO4有望替代傳統的濃硫酸等強腐蝕性酸催化劑應用于酯化反應。

3 離子液體催化合成酯的機理

表2 不同離子液體催化合成氯乙酸乙酯的酯化反應結果

目前，采用離子液體作為催化劑催化酯化反應尚處于起步階段，關于其機理的研究報道較少。孫華[45]推測離子液體 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化油酸和甲醇的酯化反應的反應機理如圖 6所示。

劉偉偉等[46]以N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）為催化劑，探討了其催化合成油酸甲酯的可能機理，見圖7。

從圖7反應機理中可以看出，離子液體作為酸催化劑，其反應過程可分解為兩個階段[47]。

圖6 離子液體催化酯化反應機理的推測

第一階段：離子液體提供的H+先與羧酸分子中的羰基原子結合，使羧基的碳原子帶有更高的親電性，有利于醇羥基氧的進攻形成新的碳氧鍵；另外H+與中間體上羥基氧結合，形成钅翁鹽，具體過程如圖8所示。

第二階段：钅翁鹽中的任一羥基質子化，脫去一分子水，再從第二個羥基上失去一個質子生成羧酸酯，其具體過程如圖9所示。

4 展 望

離子液體作為一種新興的環境友好型液體溶劑和催化劑，基于其獨特的特性，已在眾多催化反應和有機反應中發揮了重要作用，改善了反應選擇性，提高了催化活性，簡化了產物的分離過程，有望替代傳統的強腐蝕、強污染性的 AlCl3、HF、濃硫酸等催化體系，為實現催化反應過程的綠色化開辟了一條新途徑。但離子液體畢竟是新體系，其大規模產業化應用的“瓶頸”——篩選難、價格高、成熟應用少、長期使用的穩定性和安全性不確定[48]以及其本質和應用規律還需科研工作者不斷深入研究。至于離子液體催化酯化反應，目前的研究工作雖然取得了一定的進展，但與目前工業現有工藝相比，仍存在有不足之處，如離子液體價格比較昂貴，經過處理雖然可以重復使用，但是反應溫度普遍較高，產率有不同程度的降低；在酯化反應機理研究方面目前仍然是空白等。所以探索發現新型離子液體，研究離子液體催化酯合成反應的反應機理，提高離子液體的性能，實現室溫條件下酯的合成[49]并將其應用于工業化生產，仍是化學工作者努力的方向。

圖7 離子液體催化酯化反應機理

圖8 酯化反應質子化反應機理

圖9 酯化反應脫水反應機理

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Research and progress in ionic liquid catalyzed ester synthesis

ZHAO Dishun1，LIU Mengshuai1，XU Zhice1，FU Jiangtao1，REN Peibing2
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Shijiazhuang Coking and Chemical Group Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Different types of ionic liquids in catalytic esterification reactions are summarized.Traditional catalysts are often troubled by more side reactions，high corrosiveness，environmental pollution，separation difficulty，and cannot be recycled. Contrarily，ionic liquids show good thermal stability，high efficiency，environmental friendly and can be recycled. Catalytic mechanism of ionic liquids in esterification is reviewed. The bottleneck and limitation of ionic liquids application on esterification are addressed. The research direction of ionic liquid in the esterification is also prospected.

ionic liquids；synthesis；esterification；catalyst

O 643.32

A

1000–6613（2011）10–2287–08

2011-05-05；修改稿日期2011-05-19。

及聯系人：趙地順（1945—），男，教授，博士生導師，主要從事清潔能源與綠色化學的研究。E-mail zhao_dsh@hebust.edu.cn。