膜分離法精制低不飽和度聚醚多元醇

楊 柳，馬衛華，戚 莉，鐘 秦

（1南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2江蘇鐘山化工有限公司，江蘇 南京 210038）

研究開發

膜分離法精制低不飽和度聚醚多元醇

楊 柳1，馬衛華1，戚 莉2，鐘 秦1

（1南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2江蘇鐘山化工有限公司，江蘇 南京 210038）

采用聚醚砜超濾膜對ZSN-330低不飽和度聚醚多元醇進行精制，粗聚醚多元醇由正己烷1∶1體積比稀釋，精制效果很好，大部分檢測時間下鋅、鈷離子截留率高達 90%以上，含量低于 1 μg/g。采用紅外分析并驗證了截留物中含有雙金屬氰化絡合物催化劑（DMC）成分。考察了膜截留分子量、料液黏度、操作壓力、料液流速等對膜通量的影響，確定了較佳的超濾條件為膜截留分子量為150 kDa、由正己烷1∶1稀釋、操作壓力0.5 MPa、料液流速40 L/h。分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、正己烷溶劑超聲清洗污染的膜，2‰氫氧化鈉溶液的清洗效果較好，膜通量恢復率達66.4%。

聚醚多元醇；低不飽和度；精制；膜分離；膜通量

低不飽和度聚醚多元醇是由雙金屬氰化絡合物（DMC）催化劑催化合成的，具有分子量高、不飽和度低、平均官能度高及分子量規整性好等優點[1]。DMC用量少且均勻地分散于聚醚多元醇產品中，在儲運過程中會產生揮發性物質，使多元醇產生氣味，并且在多元醇與異氰酸酯反應生產聚氨酯制品時引發副反應，使制品的性能變差[2-3]。

目前，國內外精制聚醚多元醇的方法主要包括兩類：一類為化學法，即加化學處理劑于粗品中，使 DMC催化劑形成沉淀等易分離組分，通過過濾等方法分離除去，必要時可加環氧乙烷進行封端得高活性聚醚多元醇，所使用的化學處理劑包括堿[4-6]、酸[7-8]、氧化劑[9]及吸附劑[10]等；另一類是回收法，采用溶劑法[11-12]、負載催化劑法[13-14]對其先分離再回收。這些方法都存在著處理過程復雜、引入新雜質仍需復雜的過程除去及處理條件苛刻等缺點。本文采用膜分離法對低不飽和度聚醚多元醇的精制進行了研究，比較了不同截留分子量膜的精制效果，分析并驗證了截留物的成分，并對料液黏度、壓力、料液流速等膜分離條件進行優化，取得了較好的精制效果。

1 實驗部分

1.1 原料及膜材料

粗聚醚多元醇 ZSN-330（Mn為 3000Da，室溫下黏度為788.8 mPa·s），江蘇鐘山化工有限公司；10萬、15萬截留分子量PES（聚醚砜）超濾膜，廈門三達膜科技有限公司；氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，購自上海久億化學試劑有限公司；粗聚醚多元醇由溶劑稀釋，溶劑選自甲醇、乙醇、環己烷、正己烷等，均為分析純，甲醇、乙醇、環己烷購自上海實意化學試劑有限公司，正己烷購自南京寧試化學試劑有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置為錯流平板超濾膜設備，如圖1所示，膜池為折流流道式，由不銹鋼制成，膜面積約37.38 cm2。將稀釋后的聚醚多元醇粗品輸入粗品原料罐，采用加料泵將粗品原料液輸入膜分離設備，部分粗品原料液透過膜微孔徑向錯流排出，形成滲透液，未透過膜的聚醚多元醇和溶劑以及催化劑被輸回粗品儲料罐，不斷循環。滲透液由量筒收集，實時測量體積，計算膜通量。每隔1 h取樣采用ICP測量滲透液中鋅、鈷離子含量，計算截留率，分析精制效果。

1.3 膜分離實驗及條件優化

圖1 膜分離裝置示意圖

分別采用截留分子量為150 kDa、100 kDa的PES（聚醚砜）超濾膜精制由正己烷稀釋的粗聚醚多元醇溶液，超濾精制5 h，分析計算膜通量及鋅、鈷截留率。采用150 kDa膜，分別改變料液黏度、操作壓力、料液流速進行超濾，通過膜通量的大小來確定較佳的工藝條件；對上述被污染的150 kDa膜分別采用去離子水洗、溶劑洗、堿洗的方法進行超聲膜清洗，之后再在相同的條件下進行超濾精制，計算膜通量恢復情況。

1.4 分析方法

采用量筒收集滲透液，每隔一段時間測量體積，采用式（1）計算膜通量。

每隔一段時間取樣，按干式灰化法進行預處理，采用美國熱電公司制造的IRIS Intrepid Ⅱ型號的ICP等離子體原子發射光譜儀檢測樣品中鋅、鈷離子含量，并采用式（2）計算截留率。

式中，Ci指滲透液樣品中鋅、鈷離子含量；Cp指原料液中鋅、鈷離子含量。本實驗粗聚醚多元醇中鋅離子含量為 18.27 μg/g，鈷離子含量為 1.44 μg/g。

截留物質采用KBr壓片，用美國Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀掃描。

2 結果與討論

2.1 膜分離的精制效果

分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進行精制實驗，原料液為正己烷與聚醚多元醇體積比為1∶1的稀釋液，料液流速為30 L/h，操作壓力為0.5 MPa，超濾精制5 h，鋅、鈷離子截留率如表1所示。由表1可知，采用此兩種截留分子量的膜對鋅、鈷離子的截留率都較高，精制后鋅、鈷離子含量極低，甚至大部分檢測時間下得到的結果都在1 μg/g以下。這兩種膜在前4 h對鋅、鈷均表現出了較高的截留率，在第5 h時有所下降，可能是因為系統不穩定，導致壓力、流速的變化，從而影響膜表面濾餅的形成，增加了鋅、鈷的透過進而降低了截留率，但效果仍然較好。綜合來看，采用膜分離精制聚醚多元醇可使其得到很好的純化效果，同時工藝簡單易實現。

2.2 截留物的表征及驗證

膜分離結束后，在膜的表面覆蓋一層黑色截留物質，將膜在無水乙醇中浸泡1.5 h，以除去多余的PPG，之后在去離子水中超聲清洗，使黑色物質沉淀，經過濾后得到少量黑色極細的粉末。同時清洗后的膜仍為黑色，說明有一部分截留物已經吸附在膜孔內，并沒有完全清洗掉，為證明截留物為DMC催化劑，采用紅外分析黑色物質的組成，紅外圖譜如圖2所示，與文獻[3]中DMC的出峰位置進行對照，結果如表2所示，可以看出該物質的成分中含有 DMC，之所以是黑色可能是因為管道或系統中存在灰塵雜質等。

表1 膜分離精制實驗結果

圖2 截留物的紅外譜圖

表2 截留物紅外表征與DMC紅外表征的對照

2.3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對膜通量的影響

分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進行精制實驗，原料液分別為正己烷與聚醚多元醇體積比為 1∶1的稀釋液和乙醇與聚醚多元醇體積比為1∶2的稀釋液，料液流速為30L/h，操作壓力為0.5 MPa，超濾精制5 h，不同時間的膜通量如圖3所示。表3列出了實驗中兩種原料液的比例和黏度。由圖3可知，采用截留分子量為150 kDa的超濾膜時膜通量要比100 kDa的高，這是因為截留分子量越大，膜孔徑越大，膜通量也就越大。兩種原料液的黏度相差較大，二者的膜通量也相差很大，這是因為黏度大則料液擴散變慢，增大了滲透阻力，膜通量變小。采用正己烷為溶劑時兩組膜分離實驗的膜通量在1 h內急劇下降，在1～2 h內下降速度明顯變緩，之后基本達到平衡。采用乙醇為溶劑，當膜截留分子量為150 kDa時，膜通量在2.5 h內急劇下降，之后一直呈緩慢的下降趨勢；當膜截留分子量為100 kDa時，膜通量很小，基本上從1 h以后就達到平衡。

圖3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對膜通量的影響

表3 兩種原料液的比例和黏度

2.4 操作壓力對膜通量的影響

在30 L/h料液流速、室溫下采用150 kDa膜對正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進行超濾，改變操作壓力對膜通量的影響如圖4所示。

由圖4可知，操作壓力對膜通量的影響很顯著，隨著操作壓力的增大，膜通量也增大，增加幅度呈先慢后快的趨勢，但總體上可以近似為線性關系。這是因為在壓力較小時，溶液的跨膜推動力較小，膜通量較低，當增加壓力時，必定會產生大的壓差增大跨膜推動力，從而增大膜通量，同時隨著壓力的增加，膜表面及膜孔內形成濾餅層的速度逐漸變快，較大的壓力又會使濾餅層變厚壓密，導致通量不再有顯著變化。由于本實驗裝置實際壓力上限為0.6 MPa，無法繼續增大以及為了減少泵的磨損，故選擇0.5 MPa為較佳的操作壓力。

2.5 料液流速對膜通量的影響

圖4 不同操作壓力對膜通量的影響

圖5 不同料液流速對膜通量的影響

在0.4 MPa壓力、室溫下采用150 kDa膜對正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進行超濾，改變料液流速對膜通量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著料液流速的增大，膜通量也逐漸增大，流速增到40 L/h之后，膜通量增幅變緩，這是因為加快流速導致料液在膜表面形成溶質層的能力下降，從而減弱了濃差極化的形成，加快流速還可以使高速的流體沖刷膜表面，帶走截留的DMC催化劑，導致膜通量增大。但是繼續增加流速，膜通量的變化不明顯，此時流速過快會增大壓力的損失，因此膜通量由溶質層控制而不再受到流速的影響。雖然高的料液流速會增大膜通量，但是較高的流速對泵的損傷較大，故該實驗選擇最佳的料液流速為40 L/h。

2.6 超濾膜的清洗

超聲波能沖蝕、分散在膜表面形成的固體和液體薄膜，它還能作用到很多其它傳統方法不能清洗到的死角、孔隙[15]。結合超聲清洗和物理化學清洗方法對污染后的超濾膜（150 kDa）先用乙醇浸泡1.5 h，之后分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、溶劑進行超聲清洗3 h，以超濾10 min的膜通量為準，膜通量恢復情況見表 4。初始膜通量為 8.66 L/(h·m2)。

由表4可知，采用去離子水、正己烷溶劑進行膜清洗后，膜通量恢復效果一般，分別為42.1%和43.9%；采用2‰氫氧化鈉溶液進行膜清洗后，膜通量恢復率高達66.4%，恢復效果較好。

表4 膜清洗效果對比

3 結 論

（1）采用截留分子量為150 kDa和100 kDa的聚醚砜超濾膜對低不飽和度聚醚多元醇進行精制，精制效果極佳，鋅、鈷離子的殘余量低于1 μg/g；通過紅外表征截留物，并與文獻中DMC的紅外出峰位置進行對照，證明截留物成分中含有 DMC，采用膜分離法有助于DMC的回收。

（2）由實驗得出，較適宜的精制條件為：原料為正己烷與聚醚多元醇的體積比1∶1的混合液、膜截留分子量為150 kDa、操作壓力為0.5 MPa、料液流速為40 L/h，此時具有良好的膜通量。

（3）采用 2‰氫氧化鈉溶液進行超聲膜清洗后，膜通量恢復率高達66.4%。

（4）本膜分離法精制聚醚多元醇工藝簡單高效，為工業應用提供了基礎。

[1]王景霞，范曉東，周志勇，等. 雙金屬氰化物催化環氧化物開環聚合的研究進展[J]. 化工進展，2008，27（7）：1012-1016.

[2]黎松，戚渭新. 低不飽和度聚醚多元醇的精制研究進展[J]. 精細石油化工進展，2000，10（1）：27-32.

[3]Kim I，Ahn J T，Ha C S，et al. Polymerization of propylene oxide by using double metal cyanide catalysts and the application to polyurethane elastomer[J].Polymer，2003，44（11）：3417-3428.

[4]Ruszkay J T. Method for purifying polyether polyols made with double metal cyanide catalysts：US，5416241[P]. 1995-05-16.

[5]李正梅，陳玉賢，趙傳富，等. 低單官能度高分子量聚醚多元醇的制備[J]. 聚氨酯工業，1999，14（2）：12-15.

[6]黎松，周玉成，湯四清. 高分子量和窄分布聚醚多元醇的合成[J].精細石油化工進展，2000，10（4）：21-26.

[7]Katz L E，Reisch J W. Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol：US，5099075[P]. 1992-03-24.

[8]Hinz W，Dexheimer E M. Process for removing and regenerating a double metal cyanide（DMC）catalyst from a polymer polyol：US，6806348[P]. 2004-10-19.

[9]Reisch J W，Martinez M M，Raes M. Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts：US，5144093[P]. 1992-09-01.

[10]李俊賢，周集義，張明權，等. 高活性低不飽和度聚醚多元醇的精制[J]. 化學推進劑與高分子材料，2004，2（6）：32-33，36.

[11]Schuchardt J L. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer：US，5010047[P]. 1991-04-23.

[12]Hinnney H R，Wardius D S. Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts：US，5248833[P]. 1993-09-28.

[13]Bi L K. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis：US，5596075[P]. 1997-01-21.

[14]Heinrich G G，Harald L，Reinhard L，et al. Supported double metal cyanide catalysts，method for producing them，and their use for producing polyether alcohols：US，6362126[P]. 2002-03-26.

[15]郭偉，金偉，王兵，等. 污染聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的超聲清洗[J]. 化工學報，2006，57（12）：3040-3044.

Experimental study on the purification of low unsaturated degree polyether polyols with membrane separation

YANG Liu1，MA Weihua1，QI Li2，ZHONG Qin1
（1Department of Chemical Engineering，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Zhongshan Chemical Co. Ltd.，Nanjing 210038，Jiangsu，China）

Purification of polyether polyols，ZSN-330，with low unsaturated degree was studied by using ultrafiltration membrane prepared from polyethersulphone（PES）. Crude polyether polyols were used as polyols/hexane miscella in a 1∶1 proportion. The intercepting rate of zinc and cobalt ions were more than 90% and the content of zinc and cobalt ions were less than 1 μg/g among most tests. The double metal cyanide catalysts（DMC）was found in the residue by IR test. The effects of molecular weight cut-off，feed liquid viscosity，operating pressure，flow speed on permeate flux were investigated.The optimal operating condition of ultrafiltration were determined as molecular weight cut-off 150 kDa，diluting by hexane in a 1∶1 proportion，operating pressure 0.5 MPa，flow speed 40 L/h. The contaminated membrane was ultrasonic cleaned by deionized water，2‰ sodium hydroxide solution，hexane，respectively. The one cleaned by 2‰ sodium hydroxide solution，can recover up to 66.4%permeate flux，better than other two solutions.

polyether polyols；low unsaturated degree；purification；membrane separation；membrane flux

TQ 322.3

A

1000–6613（2011）12–2606–05

2011-06-28；修改稿日期2011-08-19。

江蘇省科技成果轉化專項資金項目（BA2009016）。

楊柳（1987—），女，碩士研究生，主要從事聚醚多元醇的研究。E-mail willow.322@163.com。聯系人：鐘秦，教授，博士。E-mail zq304@tom.com。