Fe(0)/H2O2協同降解亞甲基藍的研究

廖琳，黃宏星，葉俊煒，唐小燕，尹光彩，侯梅芳*

1. 廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 海南出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術中心，海南 海口 570311；3. 廣東省生態環境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

近年來，高級氧化技術（Advanced Oxidation Technologies，AOTs）以其強的氧化能力，無二次污染等因素受到越來越多的關注[1-3]。作為AOTs的一種，Fenton試劑利用酸性條件下 Fe2+催化 H2O2分解生成·OH，其氧化還原電位為2.80 V，在常見氧化劑中僅次于氟（2.87 V）[1-2]，能直接將大多數難以生化處理的有機污染物降解成小分子，甚至完全礦化。表1為Fenton反應的一般過程[2-5]，傳統的 Fenton試劑處理污染物時條件非常苛刻，要求pH在3.5以下，使得它的應用受到了一定的限制[2]。為改善Fenton試劑的性能，類Fenton試劑大量出現，其中一類是以Fe(0)代替Fe2+。

表1 Fenton反應的一般過程Table 1 The general processes of Fenton reaction

過去Fe(0)用于重金屬[6]、非金屬及含氧酸鹽[7]、鹵代有機污染物[8-9]、含硝基有機污染物[10]和染料[11]等的環境凈化和治理而備受關注。近年來，人們發現Fe(0)在有雙氧水[12]存在條件下也可產生·OH。不同于其他 AOTs，Fe(0)價廉易得，因此其可能是獲取高氧化活性·OH的重要途徑之一。

亞甲基藍（MB）常用作棉、絲及木材等的著色，它會導致灼傷眼睛甚至失明，吸入MB會迅速導致暫時的呼吸困難等癥狀[13]。本課題組從經濟、環境友好的角度入手，選擇Fe(0)粉與低濃度H2O2處理MB，研究了pH、H2O2濃度與Fe(0)投加量對降解過程的影響，利用紫外可見吸收光譜等手段分析MB降解情況，其研究結果有望對廢舊鐵屑、鐵板等零價鐵材料處理染料廢水提供重要的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

30%質量濃度的 H2O2（廣州化學試劑廠），還原鐵粉（天津科密歐化學試劑開發中心），MB溶液(由分析純MB配制，所用溶劑為去離子水)，所有試劑均為分析純及以上。

1.2 實驗方法

于反應儀器中加入一定體積的MB染料溶液，用 0.1 mol·L-1HCl或 0.1 mol·L-1NaOH調節溶液的pH，然后加入一定量的 Fe(0)和 H2O2，每間隔一定時間取出樣品，在 4000 r·min-1條件下離心 10 min，取上清液進行紫外可見分光光度計（TU-1800PC，北京普析通用儀器有限責任公司）掃描，掃描波長范圍為200～800 nm。保持其它因素不變，每次改變一個因素，研究溶液 pH值、Fe(0)投加量、H2O2投加量和染料初始濃度對Fe(0)/H2O2體系降解 MB染料廢水的影響。所有實驗均在無光照條件下進行。

2 結果與討論

2.1 不同條件下降解MB

據報道，Fe(0)可以去除MB，但反應速率相對較慢[14]。本研究發現，單獨用 H2O2處理 MB 60 min，MB的去除率很低，但Fe(0)/H2O2體系可以很快地降解去除MB。表2為不同條件下的準一級反應速率常數（k1），其中異丙醇（IPO）被用作·OH俘獲劑[15]。從表2可知，在反應前30 min，單獨使用Fe(0)、使用Fe(0)/H2O2和Fe(0)/H2O2-異丙醇的 k1基本一致；而在后 30 min，加入異丙醇的Fe(0)/H2O2體系與單獨 Fe(0)體系基本一致，而與Fe(0)/H2O2體系相比，降低了約5倍。由此可看出，Fe(0)/H2O2體系能高效降解去除MB，·OH在其中起到了重要的作用。Fe(0)/H2O2體系降解羅丹明B[12,16]、氯酚[17]等有機污染物的過程中的優越性與本研究結果相類似。

表2 不同反應條件下的準一級反應速率常數Table 2 The pseudo-first-order constants (k1) for the degradation of MB under different conditions

2.2 Fe(0)投加量的影響

Fe(0)可為芬頓反應提供 Fe2+[16-17]，促進活性氧物種的生成[18]。從圖1可知，當Fe(0)用量從1.0 g·L-1增加到 3.0 g·L-1時，在相同時間段內去除率是先增加，到Fe(0)為2.5 g·L-1時達到最大，然后去除率又開始下降。可看出：Fe(0)用量并非越多越好，一方面使產生的·OH可能被H2O2自身消耗（見反應（5））[3-4]，總體上降低了H2O2的利用效率。另一方面，過多的 Fe(0)會腐蝕產生過量的 Fe2+和Fe3+的氫氧化物，降低反應效率[19]。盡管鐵氧化物及其水合氧化物可能在雙氧水作用條件下同樣可降解有機污染物，但其反應速率明顯低于Fe(0)/H2O2體系。

圖1 零價鐵劑量對MB降解的影響Fig. 1 Effects of Fe(0) dosage on degradation of MB

2.3 H2O2與染料初始質量濃度的影響

H2O2是 Fenton反應或類 Fenton反應中的關鍵因素，零價鐵或鐵氧化物類Fenton反應相對傳統Fenton反應來說，H2O2用量少是其中的一個優點[10]。當 H2O2的用量從 1.0 mmol·L-1增加至 5.0 mmol·L-1時，反應速率隨用量增加而增大，達到最大值，繼續增大H2O2濃度至6.0 mmol·L-1，脫色率并沒有大幅增加，反而降低。H2O2在類 Fenton反應過程中的雙面作用在于：一方面當 H2O2濃度較低時，隨著 H2O2濃度增加，催化效率大大提高，另一方面因為 H2O2本身是一種中等強度氧化劑，H2O2過多時將成為·OH 的清除劑[3-4]，另外·OH 之間、·O2H之間及·OH與·O2H之間會發生偶合反應[4]（見表 1反應（5）～（9）），這些都會減少有效的活性氧物種的數量，進而降低反應效率。表3所示為不同 H2O2濃度的 k1，可看出 H2O2濃度為 6.0 mmol·L-1比 5.0 mmol·L-1時的 k1低；同時還可看出，MB質量濃度為10、20、30和40 mg·L-1時，相應的準一級反應速率常數從0.044 min-1降至0.026、0.014和0.012 min-1。

表3 不同H2O2和MB濃度的準一級反應速率常數Table 3 The pseudo-first-order kinetic constants (k1) for the degradation of MB with different concentrations of H2O2 and MB

2.4 初始pH的影響

如圖2所示，隨著pH值的升高，去除率逐漸增加，pH為7.5時達到最大，在60 min內去除率為 80%左右。pH較低時鐵腐蝕較快，產生大量的鐵離子可能自身消耗羥基自由基，造成染料降解率的下降；較高pH可有效減緩鐵腐蝕，又能提供芬頓反應足夠的鐵離子，使其充分發揮優勢產生羥基自由基礦化染料污染物。據報道，采用 Fe(0)為核Fe2O3為殼的納米線與H2O2的體系降解有機染料污染物的 pH范圍較寬[16]，Fe(0)/H2O2體系降解氯酚的pH范圍更寬[17]，有的可達到2～10；這主要源于Fe(0)可在較高pH條件下持續提供芬頓體系所需的Fe2+，滿足產生·OH 進而降解有機污染物的需要，近年來在這方面的研究逐漸成為熱點[20-21]。總體而言，相比較于傳統芬頓反應的低 pH條件，Fe(0)/H2O2體系可以在較高 pH條件下高效去除MB，這有利于其在環境水污染治理中的應用。

圖2 初始pH對MB降解的影響Fig. 2 Effects of initial pH on degradation of MB

2.5 紫外-可見光譜分析

圖3為亞甲基藍溶液在降解0～60 min時的紫外-可見光譜圖。665 nm處的峰源于MB分子上雜環芳烴的>N(CH3)2發色取代基團，292 nm處的峰源于MB芳香雜環系統的共軛結構。隨著反應的進行，MB在292 nm和665 nm兩個主要的吸收峰逐漸降低，意味著MB的發色基團和芳香雜環結構逐漸被氧化降解，MB去除率達到100%。由圖3還可看出，在Fe(0)/H2O2體系中，反應10 min時MB在665 nm處的吸收峰藍移至651 nm，隨著反應的進行逐漸藍移至630 nm附近，可能源于MB的脫甲基過程[22-23]；同時300 nm以下的峰急劇下降可能是MB芳香雜環系統被降解破壞，并在降解過程中產生了某些小分子化合物。Fe(0)/H2O2體系降解MB的機理將在今后進一步研究。

圖3 不同反應時刻MB的紫外-可見光吸收光譜Fig. 3 The UV-Vis spectra of MB during reaction

3 結論

類Fenton反應Fe(0)/H2O2體系可以有效地對噻嗪類染料 MB進行降解脫色。MB去除率隨 Fe(0)投加量、H2O2用量及溶液pH值的增大而增加；隨MB濃度的增加而減少。MB的UV-Vis光譜變化表明其發生了的降解且生成了小分子物質。總體而言，相比較于傳統芬頓反應的低 pH條件，Fe(0)/H2O2體系可以在較高 pH條件下高效去除MB，這有利于其在環境水污染治理中的應用。

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