真空感應熔煉用石墨坩堝對Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金質量的影響

楊根林，王二敏，韓 勁，倪志銘

（北京航空材料研究院，北京100095）

真空感應熔煉用石墨坩堝對Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金質量的影響

楊根林，王二敏，韓 勁，倪志銘

（北京航空材料研究院，北京100095）

Ni47Ti44Nb9（下面簡稱NiTiNb）形狀記憶合金的主要特點是經變形后可以獲得寬滯后，這種寬滯后記憶合金在室溫既能存儲又能工作，用其制造的連接件和緊固件，安裝方便快捷，主要用于航空航天、船舶艦艇和海上石油平臺等方面的管路系統連接。

大量的研究報道了［1－3］，NiTiNb合金的顯微組織、性能及記憶功能，但對于合金的熔煉和鑄造方面的報道非常少［4，5］。合金的鑄造是最實際并且最基礎的技術。NiTiNb合金的相變溫度對合金成分的變化非常敏感，合金中Ni含量的微小變化就會導致合金的相變溫度的大幅度變動。NiTiNb合金熔煉時，Ti在高溫下非常活躍，極易和C，O等元素起反應形成化合物導致基體中Ni/Ti比例的變化，從而影響合金的相變溫度。所以，為獲得組織均勻、一致的合金鑄錠，必須確定可行的熔煉工藝過程。

NiTiNb合金主要的熔煉工藝為真空感應熔煉，該熔煉用到的坩堝材料有很多種，最常用的耐火材料為石墨。現在，市場上石墨的種類很多，我們也不清楚這些坩堝材料對NiTiNb合金鑄錠的質量有什么影響。本工作主要選擇不同強度、密度、孔隙度和純凈度的三種石墨坩堝進行NiTiNb合金真空感應熔煉，研究了石墨坩堝對合金純凈度和組織的影響。

1 實驗方法

NiTiNb合金用10kg真空感應爐進行熔煉，熔煉用的原材料為純度99.99%（質量分數，下同）的Ti棒、99.96%的鎳板、99.98%的鈮塊。熔煉用的坩堝為外徑90mm、壁厚8mm的石墨坩堝，每種類型的石墨坩堝分別熔煉5kg的合金鑄錠。每個坩堝熔煉前都要用NiTiNb合金返回料洗爐。C含量用鑄錠去除氧化皮后車加工所取的試末進行測試，O含量用鑄錠上車取的φ3mm×10mm的試樣測試。合金中的氧、碳含量分別由氮/氧分析儀（TC－436A2）和碳/硫分析儀（CS－244）分析確定。合金鑄錠的顯微組織分析在JSM－5600LV掃描電鏡上進行，加速電壓20kV。

坩堝是用三種不同種類的石墨加工的，它們分別用Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ來表示，加工坩堝的石墨的性能如表1所示。坩堝Ⅰ是擠壓成型的石墨材料，它的密度和強度低，純凈度好，孔隙度較高；坩堝Ⅱ是等靜壓成型的石墨材料，其密度和強度比坩堝Ⅰ的高，純凈度較好，但是孔隙度比坩堝Ⅰ的高；坩堝Ⅲ是價格較高的等靜壓成型的石墨材料，其強度和密度最高，孔隙度最小，純凈度最好。

表1 加工坩堝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的石墨材料的性能Table 1 Properties of the graphite materials used for cruciblesⅠ，ⅡandⅢ

2 實驗結果和討論

2.1 化學成分

NiTiNb合金化學分析（C和O的含量）的結果如表2所示。從表2可以看出，三種合金鑄錠的O含量都差不多，雖然較原材料中總的O含量有所升高，主要因為熔煉時保護氣氛中的氧氣進入合金溶液中，導致合金中O含量的升高，與熔煉所用的石墨坩堝無關。石墨坩堝主要對合金中的C含量有很大的影響，如表2所示，坩堝Ⅰ熔煉合金的C含量比另外兩種坩堝的都高，這主要因為坩堝Ⅰ的密度較低、純凈度差，熔煉過程中坩堝表面的石墨與Ti反應，進入合金溶液中，導致合金的碳含量升高；另外，因為坩堝的強度低、孔隙度大，在澆注過程中，澆口附近由于受熱不均勻會產生裂口，這會導致破裂的石墨隨著合金溶液進入錠模中，使合金受到污染，合金的C含量也會升高。坩堝Ⅱ熔煉合金的C含量比坩堝Ⅲ的高，其原因和上面的相同。

表2 坩堝熔煉合金鑄錠C和O的含量（質量分數/%）Table 2 Oxygen and carbon concentration of NiTiNb ingots produced in the crucibles（mass fraction/%）

2.2 顯微組織

NiTiNb合金鑄態組織由含有少量Nb的Ni－Ti基體相和含Nb在80%（原子分數）左右的富Nb相組成，其中富Nb相和Ni－Ti基體相以共晶形式存在。根據合金中C，O含量多少，還存在少量黑色脆性的成分近似（Ti，Nb）4Ni2O的氧化物和（Ti，Nb）C的碳化物夾雜，并且黑色塊狀物絕大部分在初生的NiTi基體相的邊界形成，并和NiTi與Nb的共晶組織混雜在一起。王二敏等［6］的研究發現，當合金中雜質C，O含量較高時，才明顯出現此黑色塊狀物。圖1顯示NiTiNb合金的鑄態顯微組織，圖1（a），（b），（c）分別表示坩堝Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ熔煉合金的顯微組織。從圖1（a）可以看出，組織中有大量的黑色塊狀物，這是因為采用坩堝Ⅰ進行熔煉時，由于坩堝材料的密度低、純凈度差，而且強度也偏低，熔煉過程中石墨坩堝中的碳與合金溶液中的Ti反應，形成黑色碳化物雜質進入合金溶液中，這些黑色塊狀物使合金的記憶效應受到影響，導致合金的相變點產生較大波動。相對圖1（a）來說，圖1（b）中的黑色塊狀物的數量要少、尺寸也有所減小，這是因為坩堝Ⅱ材料的強度、密度、純凈度比坩堝Ⅰ的要好，熔煉過程中，坩堝表面的碳進入合金溶液中的少，所形成的黑色碳化物夾雜也較圖1（a）中的數量少、尺寸要小。圖1（c）中幾乎沒有黑色塊狀物，這說明采用靜壓成型的高強度、高密度、孔隙度小、純凈度高的石墨材料制造的坩堝Ⅲ，在熔煉NiTiNb記憶合金過程中，坩堝表面的碳進入合金溶液中非常少，坩堝的澆口也比較平滑，沒有碎裂和破損的痕跡。實驗結果表明，采用高等級、高密度和高純凈度的石墨坩堝，可以進行NiTiNb記憶合金熔煉，也能夠獲得高質量的NiTiNb記憶合金鑄錠。

圖1 NiTiNb合金的鑄態顯微組織 （a）坩堝Ⅰ熔煉；（b）坩堝Ⅱ熔煉；（c）坩堝Ⅲ熔煉Fig.1 Microstructure of NiTiNb ingots produced in crucibleⅠ（a），crucibleⅡ（b）and crucibleⅢ（c）

3 結論

（1）石墨坩堝可以進行NiTiNb形狀記憶合金真空感應熔煉。

（2）在原材料和熔煉條件相同的條件下，選用等靜壓成型的高密度、高強度、高純凈度的石墨坩堝可以熔煉出高質量的NiTiNb合金鑄錠。

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［3］張春生.Ni－Ti－Nb寬滯后記憶合金的組織結構和形變馬氏體的穩定性［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，1991.

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［5］ZHANG Z，FRENZEL J，NEUKING K，et al.On the reaction between NiTi melts and crucible graphite during vacuum induction melting of NiTi shape memory alloys［J］.Acta Materialia，2005，53（14）：3971－3985.

［6］王二敏，趙偉彪，趙振業，等.Ni47Ti44Nb9記憶合金的顯微組織和相組成［J］.稀有金屬，1999，23（4）：31－33.

The Influence of Crucible Graphite on the Quality of Ni47Ti44Nb9Shape Memory Alloys During the Vacuum Induction Melting Process

YANG Gen－lin，WANG Er－min，HAN Jin，NI Zhi－ming

（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

研究了三種不同種類的石墨坩堝進行真空感應熔煉Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金。一種是低密度的擠壓石墨材料，另外兩種是不同孔隙度和純凈度的等靜壓石墨材料，并且用純Ni，Ti和Nb原材料進行Ni47Ti44Nb9形狀記憶合金熔煉。采用低等級、低密度石墨坩堝進行熔煉，合金鑄錠的碳含量會升高；選用高密度、高純凈度的石墨坩堝可以獲得較好質量的合金鑄錠。

Ni47Ti44Nb9；形狀記憶合金；真空感應熔煉；石墨坩堝

The performance of three different kinds of crucible graphite materials used during vacuum inductive melting of Ni47Ti44Nb9shape memory alloys（SMAs）was explored.One low－density extruded graphite and two isostatically pressed graphite－materials with different porosity and purity were used for melting Ni47Ti44Nb9－SMAs from pure Ni，Ti and Nb raw materials.The use of a low grade，lower density graphite crucible led to a high carbon contamination of the alloy ingot.Much better results were obtained using graphite crucibles with higher density and higher purity.

Ni47Ti44Nb9；shape memory alloy；vacuum induction melting；graphite crucible

TG224

A

1001－4381（2011）11－0051－02

2010－01－05；

2011－04－15

楊根林（1975－），男，高級工程師，碩士，研究方向為金屬功能材料，聯系地址：北京81信箱72分箱（100095），E－mail：genlin.yang@biam.ac.cn