p型透明導電材料BaSnO3的第一性原理研究*

譚興毅陳長樂金克新

p型透明導電材料BaSnO3的第一性原理研究*

譚興毅 陳長樂金克新

(西北工業大學凝聚態結構與性質陜西省重點實驗室，西安710129)
(2010年12月24日收到;2011年2月15日收到修改稿)

基于密度泛函理論，從頭計算了N以及N和Sb共摻BaSnO3的電子結構和光學性質．結果表明N單摻BaSnO3與N和Sb共摻BaSnO3均為p型透明導電材料，在可見光區透過率均在80%以上，且N和Sb共摻具有更高的電導率．計算結果為實驗上制備p型鈣鈦礦結構透明導電材料提供了強有力的理論指導．

p型透明導電材料，電子結構，光學性質

PACS:71．20．Ps，71．15．Mb，78．20．Ci

1.引言

鈣鈦礦結構氧化物由于具有簡單的晶體結構和豐富的物理特性，如高溫超導電性，巨磁電阻性，鐵電性，多鐵性，磁電效應等，成為目前研究最廣泛的功能材料［1—4］．在利用這些新奇物理特性制備薄膜器件過程中，不可避免的會用到電極材料．然而，目前所發現的大部分透明導電氧化物材料(TCO)，如SnO2，In2O3，ZnO等［5—8］，晶格結構都比較復雜，而且與鈣鈦礦結構氧化物具有較大的晶格失配，這種失配不利于薄膜之間相互生長．因此，尋找具有簡單立方鈣鈦礦結構的TCO材料，成為制備全鈣鈦礦光電薄膜器件的必然趨勢．目前文獻所報道的鈣鈦礦型TCO材料有摻La，Sb，In的SrTiO［9—12］3，摻Nd的CaTiO［13］3，Cd3TeO［14］6等．BaSn O3是一種典型的立方鈣鈦礦結構氧化物，為n型寬帶隙半導體材料，其禁帶帶隙為3.4 eV，并在1000℃依然具有很好的熱穩定性［15］，其晶格參數為a=4.123［16］．但是未摻雜的BaSnO3的電阻率在103Ωcm以上，基本可認為是絕緣材料［15］．近年來，以Parkash和Upadhyay等對BaSnO3塊材和薄膜進行了A位的La，Sr摻雜和B位的Nb，Sb，Fe，Co，Ni，Cr等摻雜［17—20］，從而得到了良好的導電特性，極大地豐富其在工業和科研中的應用．以上報道均為n型透明導電材料;但在薄膜器件中p型透明導電材料同樣必不可少，所以尋找具有優良的p型透明導電材料成為制備薄膜器件的關鍵．本文利用第一性原理計算了N以及N，Sb共摻的BaSnO3的電子結構，發現N以及N，Sb共摻的BaSnO3具有p型導電特征，且N，Sb共摻的BaSnO3具有較大的電導率．

2.計算方法與模型

BaSnO3的晶胞常數a=0.4123 nm，是簡單立方結構［16］，幾何結構優化后的晶格常數為0.4061 nm，實驗和理論計算的晶格參數非常接近，誤差為1.5%，表明該計算方法可行，所得結果合理．本文計算是在優化后的BaSnO3原胞基礎上，在a，b和c基矢方向上分別擴展一個單位得到的2×2×2超晶胞，共含8個BaSn O3．使用替代法摻雜，對于N單摻雜的BaSnO3超晶胞模型，用一個N原子替代一個O原子，如圖1(a)所示(N原子用圓圈勾畫出);對于N和Sb共摻的BaSn O3超晶胞模型，用兩個N原子和一個Sb原子分別替代兩個O原子和一個Sn原子，具體替代位置如圖1(b)所示(N原子用圓圈勾畫出，Sb原子用矩形勾畫出)．計算工作采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)結合平面波贗勢方法的CASTEP (cambridge serial total energy paekage)軟件［21］完成的．計算中采用周期性邊界條件，用局域密度近似(LDA/CA-PZ)處理交換關聯泛函，超軟贗勢處理離子實與價電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數．在計算時，先進行模型的幾何結構優化，在最優幾何結構下再進行單點能和電子結構計算．所有計算均在晶體倒易空間進行，最大截止能量為400 eV，計算收斂精度控制在1× 10－5eV/atom．布里淵區K矢量的選取為6×6× 6，晶體內應力收斂標準為0.05 GPa，原子平均受力不大于0.001 eV/nm．

圖1 (a)N單摻雜的BaSnO3超晶胞模型;(b)N和Sb共摻的BaSnO3超晶胞模型

3.計算結果與討論

3.1.摻雜體系的形成能

首先計算了結構優化后N摻雜以及N和Sb共摻BaSnO3超晶胞的形成能，其定義分別為

其中E(Ba8Sn8O23N)和E(Ba8Sn8O22N2Sb)為摻雜超晶胞的總能量，E(Ba8Sn8O24)為未摻雜超晶胞的總能量，E(N)，E(O)，E(Sb)，E(Sn)為單個孤立原子的化學勢．EN(form)和ENSb(form)能量值分別5.38和9.99 eV，說明N摻雜以及N和Sb共摻的BaSnO3均可以在實驗中制備．

3.2.電子結構

圖2(a)，(b)，(c)和圖3分別為純BaSn O3，N摻雜BaSnO3和N和Sb共摻BaSnO3體系的能帶圖，電子總態密度以及部分原子的分波態密度圖，圖中零點為費米能級．由于遠離費米面的電子不影響導電性，故本文能帶圖和電子態密度圖均只給出了能量在－5與8 eV之間的部分．從圖2(a)看出，純BaSnO3是一種間接禁帶半導體材料(R—G)，與實驗相符，其禁帶寬度為0.955 eV，小于實驗值3.4 eV［15］．原因在于計算中采用的DFT是基態理論，而能隙屬于激發態，因此得到的結果偏低，這也是采用該理論計算時普遍存在的現象，但這并不影響對BaSnO3電子結構的理論分析．在純BaSnO3中圖2 (a)，圖3(a)鄰近費米面的價帶主要來源于O-2 p電子態的貢獻，導帶主要由Sn的電子態組成，即Sn-O八面體結構決定著BaSnO3體系的導電性能．與純BaSnO3的能帶結構相比，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系的簡并能級均發生分裂(如圖2中的F點和Z點所示)．從圖3(b)，(c)看出摻雜后體系總電子態密度向低能方向移動，電子態在布里淵區的F點和Z點發生了退簡并化，而摻雜的N-2 p電子出現在費米面附近，使費米能級進入價帶頂．對比圖2(a)，(b)，(c)，可以發現，禁帶寬度從0.955 eV，0.498 eV減小到0 eV，即導電性隨著摻雜顯著增強，特別是N和Sb共摻BaSnO3體系比N摻雜BaSnO3體系的導電性有極大提高．從圖3(b)可以發現由于N摻雜使得Sn-O八面體結構發生變化，Sn電子態向低能方向移動，降低了禁帶寬度，增加了材料的導電性;從圖3(c)看出Sn電子態同樣向低能方向移動，并且N-2 p態電子和摻雜的Sb電子(Sb-5s，Sb-5 p態電子)產生雜化，從而使體系的禁帶寬度更小，即雜質和缺陷帶之間的重疊使帶隙變窄［22］．雜質原子的電子對摻雜體系起著極大的作用．對于費米能級附近的態密度主要來源于N-2 p，Sb-5p態電子的貢獻，明顯改善了BaSnO3的導電性能，因此我們認為N和Sb是實現低阻BaSnO3材料的合適摻雜元素．依據摻雜理論，當摻雜高于一定濃度時，原來位于禁帶中的尖銳的分立施主能級和受主能級都可以擴展成雜質能帶并與導帶有所交疊，使導電性極大的提高．

圖2 體系的能帶圖(a)純BaSnO3;(b)N摻雜BaSnO3;(c) N和Sb共摻BaSnO3

圖3 電子總態密度以及部分原子的分波態密度圖(a)純BaSnO3;(b)N摻雜BaSnO3;(c)N和Sb共摻BaSnO3

3.3.光學特性

體系在較小波矢下對光場的響應為線性，在此響應范圍內固體宏觀光學響應函數可用光的復介電常數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或者復折射率N(ω)=n(ω)+i K(ω)描述，其中ε1=n2－K2，ε2=2 n K．由于計算電子結構中無論是帶間還是帶內躍遷頻率都遠超過聲子頻率，而且使用的方法是單電子近似法，故僅考慮電子激發．從量子力學的觀點看，帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾作用下從低能態躍遷到高能態的過程．根據直接躍遷概率的定義和克拉默斯克勒尼希(Kramers-Kronig)色散關系可以推導出晶體介電函數虛部ε2(ω)，實部ε1(ω)，折射率n(ω)，消光系數k(ω)，反射系數R(ω)，吸收率η(ω)，透過率T(ω)等［23—25］

其中C，V分別表示導帶和價帶，BZ為第一布里淵區，K為倒格矢，為普朗克常數，|e·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元，ω為圓頻率，λ0為光在真空中的波長，EKC和EKV分別為導帶和價帶的本征能級．以上關系是分析晶體能帶結構和光學性質的理論依據，它反映了能級間電子躍遷所產生光譜的發光機理．從某種意義上說，復介電函數ε(ω)比宏觀光學常數更能表征材料的物理特性，更易于與物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結構聯系起來．圖4為純BaSnO3，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系光學性質的計算結果．純BaSn O3，N摻雜BaSnO3和N和Sb共摻BaSnO3體系在波長范圍為300到800 nm的可見光區透過率均高于80%，并按照純BaSnO3，N摻雜BaSnO3，N和Sb共摻BaSnO3的順序透過率依次增加，反射率依次減?。咧g吸收率按照純BaSn O3，N摻雜BaSnO3，N和Sb共摻BaSn O3的順序依次增加，源于雜質原子N和Sb在費米能級處態密度較O原子以及Sn原子高，使得電子躍遷概率率增加，光吸收增強，計算結果如表1所示．但由于吸收率數值遠小于反射率(相差一個數量級)，所以材料光學透過率的增加主要源于其反射率的減?。?/p>

圖4 純BaSnO3，N摻雜BaSn O3和N和Sb共摻BaSnO3體系反射率，吸收率和透過率的計算結果

表1 費米能級處態密度值

4.結論

本文利用第一性原理從頭計算了N以及N和Sb共摻BaSnO3的形成能，能帶結構，態密度分布以及光學性質．計算結果表明N摻雜以及N和Sb共摻的BaSnO3可在實驗中制備，摻雜明顯改善了BaSnO3體系的導電性能．計算結果給p型BaSnO3透明導電材料的制備提供了理論基礎，具有極為重要的指導意義．

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PACS:71．20．Ps，71．15．Mb，78．20．Ci

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos．61078057，50702046)，the NPU Foundation for Fundamental Research(Grant Nos．NPU-FFR-JC201048，JC200821)，and NWPU“Aoxiang Star”Project．

Corresponding author．E-mail:chenchl@nwpu．edu．cn

p-type transparent conductive BaSnO3: A first-principles calculations*

Tan Xing-Yi Chen Chang-LeJin Ke-Xin
(Shannxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710129，China)
(Received 24 December 2010;revised manuscript received 15 February 2011)

Based on density functional theory calculations，the electronic properties of N-doped BaSnO3and N and Sb codoping are investigated．It is found that codoping with N acceptors and Nb donors in a ratio of 2∶1 is suitable for the fabrication of low-resistivity p-type BaSnO3．Our results indicate that codoping with N acceptors and Nb donors is a prospective candidate as a p-type transparent conductive material．

p-type transparent conductive material，electronic structures，optical properties

*國家自然科學基金(批準號:61078057，50702046)、西北工業大學基礎研究基金(批準號:NPU-FFR-JC200821，JC201048)和西北工業大學“翱翔之星”項目資助的課題．

．E-mail:chenchl@nwpu．edu．cn