氯氣浸出硫渣制備四氯化錫

陳紹春

(云南錫業集團(控股)有限責任公司研究設計院，云南個舊661000)

工業技術

氯氣浸出硫渣制備四氯化錫

陳紹春

(云南錫業集團(控股)有限責任公司研究設計院，云南個舊661000)

四氯化錫的生產是用精錫與氯氣反應得到的。為了降低工業四氯化錫的生產成本，采用硫渣(粗錫精煉產出的一種廢渣)與氯氣反應，制備四氯化錫。研究了氯氣浸出反應溫度，反應時間，液固比，攪拌速度等因素對硫渣中錫浸出率的影響。實驗結果表明，氯氣能夠與硫渣中的錫反應，生成四氯化錫，硫渣中錫的浸出率可以達到90%以上。最佳浸出條件:四氯化錫與硫渣的初始液固質量比為2∶1，反應溫度為80～90℃，反應時間為6 h，攪拌速度為100 r/min。浸出液經過精餾，脫除三氯化砷、三氯化銻等雜質，實驗產出的四氯化錫產品的質量達到用精錫生產的四氯化錫產品的質量標準要求。

四氯化錫;硫渣;氯氣浸出;精餾脫雜

伴生于錫精礦中的銅，經過還原熔煉后，90%以上進入粗錫之中，在粗錫火法精煉加硫除銅工序以硫化亞銅的形式脫除，漂浮于液體錫的液面之上，呈黑色粉末狀，稱為硫渣［1］。2009年云南錫業集團(控股)有限責任公司產出硫渣1 200 t，價值人民幣1億元。四氯化錫是一個用途廣泛的錫化工中間體，工業上生產四氯化錫的方法，一般都是采用精錫與氯氣為原料反應得到。如果通過技術研究，能夠開發出一種比精錫成本低的含錫物料，用來生產四氯化錫，那么，所生產的四氯化錫的原料成本將會降低，這將有助于企業降低生產成本，提高產品的市場競爭力，促進企業的發展。筆者采用硫渣代替精錫，通氯氣浸出。硫渣中的錫與氯氣反應生成四氯化錫，錫浸出率在90%以上，浸出液經過精密蒸餾脫雜，產出了合格的四氯化錫產品。本研究成果已經申報專利［2］，進一步工作在開展之中。

1 實驗

1.1 實驗原理

硫渣含錫和銅均較高，物相分析結果表明:錫主要以金屬形態存在，銅則主要以硫化物存在［1］。由于硫渣中的錫主要是以金屬錫的形態存在，它在常溫常壓下就會與氯氣反應，生成四氯化錫，化學反應方程式如下:

硫渣中的硫化亞銅、砷、銻、鉛，在錫與氯氣反應的同時，也能與氯氣反應，生成相應的氯化物和單質硫，化學反應方程式如下:

氯氣浸出硫渣，渣中的錫、銅、砷、銻、鉛能夠同時與氯氣反應，在上述條件下，鐵與氯氣不反應。

電子探針分析結果表明，硫渣中的金屬錫和硫化亞銅，不是簡單的機械混合，而是相互包裹、鑲嵌在一起。目前生產上處理硫渣采用的方法，要么只對金屬錫起作用，如隔膜電解，電解周期為4 d，錫直接回收率只有55%;要么只對硫化亞銅起作用，如浮選，產出的銅精礦含錫高達20%(質量分數)以上，總之，處理效果不太好。

四氯化錫熔點為-33℃，沸點為114℃，氣化潛熱為136.40 kJ/kg，非常適合采用蒸餾的方法與其他物質分離。上述反應產生的其他氯化物的沸點:AsCl3，130℃;SbCl3，220℃;PbCl2，952℃; CuCl，1 690℃。產物中四氯化錫的沸點最低，與四氯化錫沸點最接近的是三氯化砷，三氯化砷是四氯化錫精餾脫雜的關鍵組分。四氯化錫在100.8℃的蒸氣壓為70 kPa，三氯化砷在100.7℃的蒸氣壓為40 kPa［3］，忽略0.1℃對上述蒸氣壓產生的差別，且蒸餾分離是常壓操作，溫度又不高，四氯化錫和三氯化砷性質相似(如，都是電的不良導體，都易溶解非金屬和有機物)，可忽略活度系數的影響。將SnCl4-AsCl3看作完全理想物系，則四氯化錫對三氯化砷的相對揮發度α計算如下:

相對揮發度α大于1.3，表明SnCl4-AsCl3組分是屬于容易分離的組分，完全可以通過精密蒸餾分開。在用精密蒸餾分離三氯化砷時，由于其他組分與四氯化錫的相對揮發度更大，因此更容易與四氯化錫分離。

1.2 實驗方法

取1 kg四氯化錫(體積約0.44 L)加入1 L四口燒瓶中，攪拌速度為100 r/min，加硫渣0.5 kg(體積約0.22 L)，通入適量氯氣，控制浸出溫度為實驗需要的溫度，浸出時間到達實驗需要的時間后，停止通氯氣，將浸出液用簡單蒸餾的方法蒸出。一部分餾出液加入下一次硫渣氯氣浸出，剩余部分加入精餾釜中，設定釜溫，調節回流比，收集冷凝液，即得四氯化錫產品。

1.3 實驗原料與儀器

一般硫渣含錫質量分數在55%以上，含銅質量分數在13%以上，含硫質量分數在7%以上，含鉛質量分數在4%以上。實驗中所用的硫渣由云錫股份公司冶煉分公司提供，化學成分分析結果見表1。氯氣由鋼瓶裝液氯氣化得到。

表1硫渣化學成分分析結果 %

氯化反應裝置:用1 L圓底玻璃燒瓶作反應器，在4個接口上，分別插入通氯管、攪拌器、溫度計、冷凝管。精餾塔:JB-30型，上海德大天壹化工設備有限公司。

2 實驗結果與討論

2.1 浸出溫度對錫浸出率的影響

硫渣中通入氯氣，渣中的錫與氯氣立即反應，并放出大量的熱，致使物料溫度迅速上升。盡管硫渣浸沒于四氯化錫之中并且在攪拌、冷卻的情況下才通入氯氣，浸出溫度仍然不容易準確控制。實驗過程中是將浸出溫度的波動控制在10℃的范圍之內，分別選取40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃作為浸出溫度控制條件，測定該溫度范圍對應的浸出率。實驗固定條件:四氯化錫與硫渣的初始液固質量比(簡稱初始液固比)為2∶1，攪拌速度為100 r/min，浸出時間為6 h，改變浸出溫度，考察浸出溫度對硫渣中錫浸出率的影響，結果見圖1。由圖1可知，隨著浸出溫度的增加，浸出速度加快，硫渣中錫的浸出率增加。由于氯氣在四氯化錫中的溶解度隨浸出溫度的升高而降低，會導致浸出速度降低。當浸出溫度達到80～90℃時，硫渣中錫的浸出率大于90%，如果繼續增加浸出溫度，錫的浸出率增加并不大，而四氯化錫的蒸氣壓卻增加很大［3］，考慮到浸出過程的安全性，因此不再增加浸出溫度，所以本實驗選擇浸出溫度為80～90℃。

圖1 浸出率與浸出溫度關系圖

2.2 浸出時間對錫浸出率的影響

圖2為浸出時間對錫浸出率的影響。實驗固定條件:初始液固比為2∶1，攪拌速度為100 r/min，浸出溫度為80～90℃，改變浸出時間，考察浸出時間對硫渣中錫浸出率的影響。由圖2可見，隨著硫渣浸出時間增加，錫的浸出率增加，當浸出時間為6 h時，錫的浸出率達到92%，再增加浸出時間，錫的浸出率增加不大。因此，浸出時間選取6 h。

圖2 錫浸出率與浸出時間關系圖

2.3 浸出初始液固比和攪拌速度的選擇

實驗表明:往硫渣中通入氯氣，在初始液固比為2∶1，攪拌速度為100 r/min時，硫渣能夠被攪動并懸浮、分散于四氯化錫之中，物料混合尚好，傳質、傳熱尚好，反應能夠正常進行。如果增大液固比，增加攪拌速度，物料混合更好，傳熱、傳質好，反應會加快。但是，增大液固比，流程中循環的四氯化錫的量會增加，從而增加蒸餾分離的操作費用;增加攪拌速度，會增加耗電量，且容易出現氣體泄漏、液體飛濺等問題，不利于安全操作。

2.4 精餾產出的四氯化錫產品質量

硫渣氯氣浸出過程結束后，將簡單蒸餾產出的餾出液［w(SnCl4)=99.12%、w(As)=0.305%、w(Sb)=0.026%］加入精餾釜中精餾。實驗條件:填料為2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm的不銹鋼θ網環，有效高度為1.2 m，設定塔釜加熱溫度為118℃，回流比為5∶1，塔頂測得溫度為116℃，精餾塔塔頂產出的四氯化錫產品質量見表2。

將表2中的實驗產品加入精餾塔中，按同樣條件再精餾一次，塔頂產出的四氯化錫含砷質量分數由0.028%降低到0.003%。

對于工業上生產并且大量使用的工業級四氯化錫，其產品質量標準，至今沒有國家標準。不同的企業，盡管所生產的四氯化錫都是以精錫為原料，但對四氯化錫產品質量的要求卻有所不同，如《無機鹽工業手冊》記載的四氯化錫產品質量標準［4］，北京化工七廠［5］、云錫股份公司化工分公司的標準也列于表2。由表2可以看出，實驗產出的四氯化錫，產品質量完全達到用精錫生產的四氯化錫的標準要求，可以代替以精錫為原料生產的四氯化錫使用。

表2 精餾產出的四氯化錫產品質量 %

3 結論

1)氯氣浸出硫渣，渣中的錫轉化為四氯化錫，在初始液固比為2∶1，浸出溫度為80～90℃，浸出時間為6 h，攪拌速度為100 r/min的條件下，渣中錫的浸出率在90%以上。2)氯氣浸出硫渣得到的四氯化錫粗品，經過精餾脫雜，產出的四氯化錫產品，其質量達到工業用四氯化錫產品質量標準要求。3)近十多年來，硫渣(折合為1 t的錫)的價格比1 t精錫的價格低1萬～4萬元，用硫渣生產四氯化錫與用精錫生產四氯化錫相比，可以大大降低四氯化錫生產的原料成本，提高企業的經濟效益。4)由于受實驗條件的限制，實驗中未進行氯氣壓力對硫渣中錫浸出率的影響研究，是本文的不足之處，待以后條件具備，采用壓力容器做浸出反應器，再開展實驗。此外，精餾操作條件如回流比、進料熱狀態也需要進一步實驗，以取得最佳值。

［1］黃位森.錫［M］.北京:冶金工業出版社，2000:576-578，703.

［2］陳紹春.一種生產四氯化錫的方法:中國，101643239［P］. 2010-02-10.

［3］劉光啟，馬連湘，劉杰.化學化工物性數據手冊(無機卷)［M］.北京:化學工業出版社，2002:481.

［4］天津化工研究院.無機鹽工業手冊(上冊)［M］.2版.北京:化學工業出版社，1995:608.

［5］司徒杰生.無機化工產品［M］.3版.北京:化學工業出版社，1999:194.

Preparation of stannic chloride with leaching sulphide slag by chlorine

Chen Shaochun
(Research and Design Institute of Yunnan Tin(Holding)Company Group Ltd．，Gejiu 661000，China)

Stannic chloride is produced in the reaction of refined tin and chlorine.In order to reduce industrial production costs of stannic chloride，reaction of sulphide slag(a kind of waste slag which produced from crude tin refining)and chlorine was made to produce stannic chloride.Influences of factors，such as reaction temperature，reaction time，liquid/solid ratio，and stirring speed，on tin leaching rate in sulphide slag were studied.Experimental results indicated that chlorine could react with tin in sulphide slag and could produce stannic chloride，and the leaching rate of tin reached over 90%.Optimum process conditions for leaching were as follows:initial liquid/solid mass ratio of stannic chloride to sulphide slag was 2∶1，reaction temperature was at 80～90℃，reaction time was 6 h，and stirring speed was 100 r/min.Impurities in leaching solution，such as AsCl3and SbCl3，were removed by distillation;the quality of experimental stannic chloride product met the quality standards of industrial stannic chloride product which produced from refined tin.

stannic chloride;sulphide slag;chlorine leaching;distillation

TQ134.32

A

1006-4990(2011)07-0039-03

2011-02-24

陳紹春(1971— )，男，高級工程師，工程碩士研究生，從事錫化工生產工藝研究。

聯系方式:csc128@tom.com