Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2體系分相過程中兩相組成的變化

高水靜，張文麗，侯桂芹，王曉燕

(河北理工大學，河北唐山063000)

Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2體系分相過程中兩相組成的變化

高水靜，張文麗，侯桂芹，王曉燕

(河北理工大學，河北唐山063000)

研究了Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2體系分相過程中兩相組成的變化。采用掃描電鏡測試、能譜分析和X射線衍射等手段對在不同溫度下熱處理的試樣進行測試。實驗結果表明，試樣發生相分離后，分離成富堿硼相和富硅相，兩相的化學組成隨分相溫度呈現一定的變化。當熱處理溫度從700℃升高至850℃時，富堿硼相量增加，玻璃分相程度增大。分相溫度較低時，富堿硼相中的網調整氧化物只有氧化鈣，而網調整氧化物氧化鈉集結在富硅相中。隨分相溫度的升高，氧化鈣仍保持在富堿硼相中，而氧化鈉則由在富硅相中集聚逐步轉移至在富堿硼相中。在分相過程中二氧化鈦在分相界面處集聚并析出。

玻璃分相;富堿硼相;組成變化

目前，利用分相過程中兩相組分相對富集的現象，已經研發了一系列的新材料。含鈦高爐爐渣中含有大量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO和TiO2等成分，前期研究表明，依據Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系的分相現象，可以利用含鈦高爐渣直接制備TiO2納米組裝材料［1］，這是一種綜合利用含鈦高爐爐渣資源的新方法。分相過程中，兩玻璃相的化學組成變化直接關系到材料的物理性能和化學性質，因而具有重要的研究價值，但到目前，人們對此了解得還是不甚完全，也沒有形成統一的認識。筆者對Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系相分離過程中兩相化學組成的變化進行了研究。

1 實驗過程

在Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2體系熔融分相區域內選組成點，按同類氧化物等物質的量取代的原則進行換算，試樣組成點落在CaOB2O3－SiO2體系的分相區域內，如圖1所示。配料后經1 250℃以上熔融保溫2 h淬冷得玻璃樣品，選取熱處理溫度分別為700、750、800、850℃進行保溫6 h。然后對熱處理后的樣品進行化學浸析(90℃，2 mol/L HCl，96 h)。

圖1 CaO－B2O3－SiO2體系玻璃分相區及試樣組成點

實驗中，選取不同熱處理溫度，化學處理前和化學處理后的試樣在KYKY－2800B型掃描電鏡下進行能譜測試和形貌分析。并測定經化學浸析后試樣的失重率，以確定其分相程度;進行了XRD分析，以確定試樣的析晶狀態。

2 結果與討論

2．1 玻璃的分相結構

測定化學浸析后試樣的質量損失。在700℃進行熱處理時，浸析時質量損失很小，只有8．6%，說明試樣尚未發生分相;750℃時質量損失明顯增加，達到54．2%，說明已發生相分離，富堿硼相已溶解。隨熱處理溫度的升高，質量損失增加，800℃時為59．3%，850℃時為65．8%，說明富堿硼相量增加，即分相程度增大。

對試樣的形貌分析見圖2，XRD分析見圖3。

圖2 800℃熱處理試樣經化學浸析后的SEM圖

圖3 不同熱處理溫度下樣品的XRD圖

從圖2可以看出分相結構清晰，分相尺寸在500 nm以下。圖3表明750℃時TiO2已開始析出晶體。結果表明，該試樣在750℃時已發生相分離，在此溫度下TiO2晶體也已開始析出。隨溫度的升高，相分離的程度加大，TiO2析晶量也逐步增大

2．2 相分離后兩相的化學組成

對未經化學浸析的試樣和在不同溫度下熱處理經化學浸析后去除富堿硼相的試樣進行能譜分析，結果見圖4和表1。

圖4 試樣的EDS譜圖

表1 化學浸析后能譜測試數據

結果表明，熱處理溫度較低(750℃)時，富硅相中主要為SiO2和少部分Al2O3，富堿硼相已被浸蝕，其中主要為B2O3、大部分的Al2O3和CaO;隨著熱處理溫度的升高，富硅相中Na2O含量急劇減少，說明其向富堿硼相遷移。TiO2的量隨熱處理溫度升高而增大，則是由于在分相界面上集聚并析晶，為中性氧化物不被浸蝕所致［2］。分相過程中，Al2O3大部分在富堿硼相中，少部分在富硅相中;分相溫度較低時富堿硼相中的網調整氧化物只有CaO，富硅相中集結著網調整氧化物Na2O;隨分相溫度的升高，Al2O3的分布基本未變，CaO仍保持在富堿硼相中，而Na2O則由在富硅相中集聚逐步轉移至在富堿硼相中。富堿硼相中的網調整氧化物為CaO和Na2O。

分相過程中Na2O、CaO可以為［BO3］向［BO4］的轉變提供非橋氧，促進硅氧網絡和硼氧網絡的分離［3］。由于Ca2+—O2－鍵較強，Na+—O2－鍵較弱，Ca2+爭奪氧離子的能力較強，Ca2+首先從富硅相中分離出來，富集在富堿硼相中，平衡網絡中的負電荷。隨著分相溫度的升高，兩相網絡中心離子的組成不變，［BO3］逐步轉變為［BO4］，而隨著［BO3］向［BO4］的轉化，富堿硼相玻璃網絡的負電荷增加，需要更多的網調整離子補充網絡電荷，所以網調整離子Na+逐步進入富堿硼相，即發生Na+從富硅相向富堿硼相的遷移。TiO2是玻璃中間體，在熔融后的均態玻璃中Ti4+應呈四配位狀態，形成［TiO4］四面體。在分相溫度下，接近TiO2的析晶溫度，Ti4+傾向于形成穩定的六配位狀態［4］，在非均態核化的有利位置——分相界面處集聚并析出。

3 結論

所選Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系試樣在750℃至850℃發生相分離，分為富堿硼相和富硅相，兩相的化學組成隨分相溫度呈現一定的變化。分相過程中，Al2O3大部分在富堿硼相中，少部分在富硅相中;分相溫度較低時，富堿硼相中的網調整氧化物只有CaO，網調整氧化物Na2O集結在富硅相中。隨分相溫度的升高，Al2O3的分布基本未變，CaO仍保持在富堿硼相中，而Na2O則由在富硅相中集聚逐步轉移至在富堿硼相中;至850℃時，富堿硼相中的網調整氧化物為CaO和Na2O，富硅相主要由SiO2和少量Al2O3組成。在分相過程中TiO2在分相界面處集聚并析出。

［1］張文麗，趙英娜，張曉麗．熔融分相法制備 TiO2光催化材料［J］．稀有金屬材料與工程，2003，32(增1):730－732．

［2］雷家衍，李素文，袁啟華，等．多孔玻璃制造中的應力分析［J］．武漢工業大學學報，1997，19(1):28－30．

［3］馮端，師昌緒，劉志國．材料科學導論［M］．北京:化學工業出版社，2002:555－579．

［4］干福熹．現代玻璃科學技術［M］．上海:上海科學技術出版社，1988:212－235．

Changes of two－phase composition in phase separation process of Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2system

Gao Shuijing，Zhang Wenli，Hou Guiqin，Wang Xiaoyan
(Hebei Polytechnic University，Tangshan 063000，China)

The changes of two－phase compositions in the phase separation process of Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2system was studied．Samples treated under different temperatures were tested by using SEM examination，energy spectrum analysis，and X－ray diffraction etc．．Results showed that after the phase separation，the system was separated into boron/alkali－rich phase and silicon－rich phase;the chemical compositions of the two phases had a definite relation with the changes of phase separation temperatures．When the heat treatment rising from 700℃to 850℃，the amount of boron/alkali－rich phase rised，and the degree of phase separation increased．When phase separation temperature was lower，there was only net adjustment oxide CaO in boron/alkali－rich phase，while net adjustment oxide Na2O concentrated in silicon－rich phase．With the phase separation temperature rising，CaO retained in boron/alkali－rich phase，whereas Na2O took place phase transfer from silicon－rich phase to boron/alkali－rich phase gradually．In the phase separation process，TiO2concentrated and crystallized on the phase separation interface．

glass phase separation;boron/alkali－rich phase;change of composition

TQ127．2;TQ128

A

1006－4990(2011)07－0051－03

2011－01－12

高水靜(1980— )，女，講師，碩士，主要從事納米TiO2光催化材料的制備及性能研究，已公開發表論文5篇。

聯系方式: gsj19800208@126．com